nature.com වෙත පිවිසීම ගැන ඔබට ස්තූතියි. ඔබ භාවිතා කරන බ්‍රව්සර් අනුවාදයේ සීමිත CSS සහාය ඇත. හොඳම අත්දැකීම සඳහා, අපි නව බ්‍රව්සරයක් භාවිතා කිරීම නිර්දේශ කරමු (හෝ Internet Explorer හි අනුකූලතා මාදිලිය අක්‍රීය කරන්න). මේ අතරතුර, අඛණ්ඩ සහාය සහතික කිරීම සඳහා, අපි විලාස සහ JavaScript නොමැතිව අඩවිය ප්‍රදර්ශනය කරන්නෙමු.
CA තෙල් (සයික්ලොහෙක්සැනෝන් සහ සයික්ලොහෙක්සැනෝල් මිශ්‍රණයක්) වලින් ඇඩිපික් අම්ලය (නයිලෝන් 66 හි පූර්වගාමියා) විද්‍යුත් සංස්ලේෂණය කිරීම යනු කටුක තත්වයන් අවශ්‍ය වන සාම්ප්‍රදායික ක්‍රම ප්‍රතිස්ථාපනය කළ හැකි තිරසාර උපාය මාර්ගයකි. කෙසේ වෙතත්, අඩු ධාරා ඝනත්වය සහ තරඟකාරී ඔක්සිජන් පරිණාම ප්‍රතික්‍රියා එහි කාර්මික යෙදීම් සැලකිය යුතු ලෙස සීමා කරයි. මෙම කාර්යයේදී, අපි ධාරා ඝනත්වය වැඩි දියුණු කිරීම සඳහා වැනේඩියම් සමඟ නිකල් ද්විත්ව හයිඩ්‍රොක්සයිඩ් වෙනස් කරන අතර පුළුල් විභව පරාසයක (1.5–1.9 V එදිරිව ප්‍රතිවර්ත කළ හැකි හයිඩ්‍රජන් ඉලෙක්ට්‍රෝඩය) ඉහළ ෆැරඩයික් කාර්යක්ෂමතාව (>80%) පවත්වා ගනිමු. පර්යේෂණාත්මක සහ න්‍යායාත්මක අධ්‍යයනයන් මගින් වේගවත් උත්ප්‍රේරක ප්‍රතිනිර්මාණය සහ වැඩිදියුණු කළ සයික්ලොහෙක්සැනෝන් අවශෝෂණය ඇතුළුව V වෙනස් කිරීමේ ප්‍රධාන භූමිකාවන් දෙකක් හෙළි කරන ලදී. සංකල්පයේ සාක්ෂියක් ලෙස, අපි කාර්මිකව අදාළ ධාරා ඝනත්වයකින් (300 mA cm-2) ඉහළ ෆැරඩයික් කාර්යක්ෂමතාව (82%) සහ ඵලදායිතාව (1536 μmol cm-2 h-1) සහිත ඇඩිපික් අම්ලය නිපදවන පටල-ඉලෙක්ට්‍රෝඩ එකලස් කිරීමක් ගොඩනඟා ගත්තෙමු, ඒ සමඟම ස්ථායිතාව >50 h ලබා ගනිමු. මෙම කාර්යය ඉහළ ඵලදායිතාවයක් සහ කාර්මික විභවයක් සහිත ඇඩිපික් අම්ලයේ විද්‍යුත් සංස්ලේෂණය සඳහා කාර්යක්ෂම උත්ප්‍රේරකයක් පෙන්නුම් කරයි.
ඇඩිපික් අම්ලය (AA) ඉතා වැදගත් ඇලිෆැටික් ඩයිකාබොක්සිලික් අම්ල වලින් එකක් වන අතර එය ප්‍රධාන වශයෙන් නයිලෝන් 66 සහ අනෙකුත් පොලිමයිඩ් හෝ පොලිමර් නිෂ්පාදනය සඳහා භාවිතා කරයි. කාර්මිකව, AA සංස්ලේෂණය කරනු ලබන්නේ සයික්ලොහෙක්සැනෝල් සහ සයික්ලොහෙක්සැනෝන් (එනම්, AA තෙල්) මිශ්‍රණයක් ඔක්සිකාරක කාරකයක් ලෙස 50-60 vol% නයිට්‍රික් අම්ලය භාවිතා කිරීමෙනි. මෙම ක්‍රියාවලියට හරිතාගාර වායු ලෙස සාන්ද්‍රිත නයිට්‍රික් අම්ලය සහ නයිට්‍රජන් ඔක්සයිඩ් (N2O සහ NOx) විමෝචනයට අදාළ පාරිසරික ගැටළු ඇත. විකල්ප හරිත ඔක්සිකාරක කාරකයක් ලෙස H2O2 භාවිතා කළ හැකි වුවද, එහි අධික පිරිවැය සහ දැඩි සංස්ලේෂණ තත්වයන් ප්‍රායෝගිකව යෙදීම දුෂ්කර කරන අතර, වඩාත් ලාභදායී සහ තිරසාර ක්‍රමයක් අවශ්‍ය වේ4,5,6.
පසුගිය දශකය තුළ, විද්‍යුත් උත්ප්‍රේරක රසායනික සහ ඉන්ධන සංස්ලේෂණ ක්‍රම පුනර්ජනනීය බලශක්තිය භාවිතා කිරීමේ සහ මෘදු තත්වයන් යටතේ (උදා: කාමර උෂ්ණත්වය සහ පරිසර පීඩනය) ක්‍රියාත්මක වීමේ වාසි හේතුවෙන් විද්‍යාඥයින්ගේ වැඩි අවධානයක් දිනාගෙන ඇත. මේ සම්බන්ධයෙන්, ඉහත වාසි ලබා ගැනීමට මෙන්ම සාම්ප්‍රදායික නිෂ්පාදනයේදී හමුවන නයිට්‍රික් අම්ලය සහ නයිට්‍රස් ඔක්සයිඩ් විමෝචනය ඉවත් කිරීමට KA තෙල් AA බවට විද්‍යුත් උත්ප්‍රේරක පරිවර්තනය සංවර්ධනය කිරීම ඉතා වැදගත් වේ (රූපය 1a). නිකල් ඔක්සිහයිඩ්‍රොක්සයිඩ් (NiOOH) මත සයික්ලොහෙක්සැනෝන් (COR; සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හෝ සයික්ලොහෙක්සැනෝල් KA තෙල් නියෝජනය කරන ලෙස සාමාන්‍යයෙන් අධ්‍යයනය කර ඇත) හි විද්‍යුත් උත්ප්‍රේරක ඔක්සිකරණ ප්‍රතික්‍රියාව වාර්තා කළ පෙට්‍රොසියන් සහ තවත් අය විසින් පුරෝගාමී කාර්යය සිදු කරන ලදී, නමුත් අඩු ධාරා ඝනත්වය (6 mA cm-2) සහ මධ්‍යස්ථ AA අස්වැන්න (52%) ලබා ගන්නා ලදී11,12. එතැන් සිට, COR ක්‍රියාකාරිත්වය වැඩි දියුණු කිරීම සඳහා නිකල් මත පදනම් වූ උත්ප්‍රේරක සංවර්ධනය කිරීමේදී සැලකිය යුතු ප්‍රගතියක් ලබා ඇත. උදාහරණයක් ලෙස, සයික්ලොහෙක්සැනෝල් හි Cα–Cβ බෙදීම ප්‍රවර්ධනය කිරීම සඳහා තඹ මාත්‍රණය කරන ලද නිකල් හයිඩ්‍රොක්සයිඩ් (Cu-Ni(OH)2) උත්ප්‍රේරකයක් සංස්ලේෂණය කරන ලදී13. සයික්ලොහෙක්සැනෝන් පොහොසත් කරන ජලභීතික ක්ෂුද්‍ර පරිසරයක් නිර්මාණය කිරීම සඳහා සෝඩියම් ඩොඩෙසිල් සල්ෆොනේට් (SDS) සමඟ වෙනස් කරන ලද Ni(OH)2 උත්ප්‍රේරකයක් අපි මෑතකදී වාර්තා කළෙමු14.
a KA තෙල් විද්‍යුත් ඔක්සිකරණය මගින් AA නිෂ්පාදනයේ අභියෝග. b කලින් වාර්තා කරන ලද Ni-පාදක උත්ප්‍රේරකවල විද්‍යුත් උත්ප්‍රේරක COR සහ ත්‍රි-ඉලෙක්ට්‍රෝඩ පද්ධතියේ සහ ප්‍රවාහ බැටරි පද්ධතියේ අපගේ උත්ප්‍රේරකය සංසන්දනය කිරීම11,13,14,16,26. ප්‍රතික්‍රියා පරාමිතීන් සහ ප්‍රතික්‍රියා ක්‍රියාකාරිත්වය පිළිබඳ සවිස්තර තොරතුරු අතිරේක වගු 1 සහ 2 හි දක්වා ඇත. c පුළුල් විභව පරාසයක් පුරා ක්‍රියාත්මක වන H-සෛල ප්‍රතික්‍රියාකාරකයේ සහ MEA හි COR සඳහා අපගේ NiV-LDH-NS උත්ප්‍රේරකවල උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාකාරිත්වය.
ඉහත ක්‍රම මගින් COR ක්‍රියාකාරිත්වය වැඩි දියුණු කළද, විස්තර කරන ලද Ni-පාදක උත්ප්‍රේරක ඉහළ AA ෆැරඩේ කාර්යක්ෂමතාව (FE) (FE) (>80%) පෙන්නුම් කළේ සාපේක්ෂව අඩු විභවයන්හිදී පමණි, සාමාන්‍යයෙන් ප්‍රතිවර්ත කළ හැකි හයිඩ්‍රජන් ඉලෙක්ට්‍රෝඩයට (RHE, කෙටියෙන් VRHE) සාපේක්ෂව 1.6 V ට අඩුය. මේ අනුව, AA හි වාර්තා කරන ලද අර්ධ ධාරා ඝනත්වය (එනම්, FE මගින් ගුණ කළ මුළු ධාරා ඝනත්වය) සෑම විටම 60 mA cm−2 ට වඩා අඩුය (රූපය 1b සහ අතිරේක වගුව 1). අඩු ධාරා ඝනත්වය කාර්මික අවශ්‍යතා (>200 mA cm−2)15 ට වඩා බෙහෙවින් අඩු වන අතර එය ඉහළ ප්‍රතිදාන AA සංස්ලේෂණය සඳහා විද්‍යුත් උත්ප්‍රේරක තාක්ෂණයට සැලකිය යුතු ලෙස බාධා කරයි (රූපය 1a; ඉහළ). ධාරා ඝනත්වය වැඩි කිරීම සඳහා, වඩාත් ධනාත්මක විභවයක් (ත්‍රි-ඉලෙක්ට්‍රෝඩ පද්ධතිය සඳහා) හෝ ඉහළ සෛල වෝල්ටීයතාවයක් (ද්වි-ඉලෙක්ට්‍රෝඩ පද්ධතිය සඳහා) යෙදිය හැකිය, එය බොහෝ විද්‍යුත් උත්ප්‍රේරක පරිවර්තනයන් සඳහා සරල ප්‍රවේශයකි, විශේෂයෙන් ඔක්සිජන් පරිණාම ප්‍රතික්‍රියාව (OER). කෙසේ වෙතත්, ඉහළ ඇනෝඩික් විභවයන්හිදී COR සඳහා, OER AA හි FE අඩු කිරීමේ ප්‍රධාන තරඟකරුවෙකු බවට පත්විය හැකි අතර එමඟින් බලශක්ති කාර්යක්ෂමතාව අඩු වේ (රූපය 1a; පහළ). උදාහරණයක් ලෙස, පෙර ප්‍රගතිය සමාලෝචනය කිරීම (රූපය 1b සහ අතිරේක වගුව 1), SDS-වෙනස් කරන ලද Ni(OH)2 හි AA හි FE 93% සිට 76% දක්වා අඩු වූ බව සොයා ගැනීමෙන් අපි කලකිරීමට පත් වූ අතර, ව්‍යවහාරික විභවය 1.5 VRHE සිට 1.7 VRHE14 දක්වා වැඩි වූ අතර, CuxNi1-x(OH)2/CF හි AA හි FE 93% සිට 69% දක්වා අඩු වූ අතර විභවය 1.52 VRHE සිට 1.62 VRHE16 දක්වා වැඩි විය. මේ අනුව, AA හි වාර්තා කරන ලද අර්ධ ධාරා ඝනත්වය ඉහළ විභවයන්හිදී සමානුපාතිකව වැඩි නොවේ, එය AA කාර්ය සාධනය වැඩිදියුණු කිරීම බොහෝ දුරට සීමා කරයි, AA හි අඩු FE නිසා ඉහළ බලශක්ති පරිභෝජනය ගැන සඳහන් නොකරන්න. නිකල් මත පදනම් වූ උත්ප්‍රේරක වලට අමතරව, කොබෝල්ට් මත පදනම් වූ උත්ප්‍රේරක COR17,18,19 හි උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාකාරිත්වය ද පෙන්නුම් කර ඇත. කෙසේ වෙතත්, ඉහළ විභවයන්හිදී ඒවායේ කාර්යක්ෂමතාව අඩු වන අතර, Ni-පාදක උත්ප්‍රේරක හා සසඳන විට, කාර්මික යෙදීම්වල වැඩි මිල උච්චාවචනයන් සහ කුඩා ඉන්වෙන්ටරි වැනි විභව සීමාවන් ඒවාට ඇත. එබැවින්, ඉහළ AA අස්වැන්නක් ලබා ගැනීම ප්‍රායෝගික කිරීම සඳහා COR හි ඉහළ ධාරා ඝනත්වය සහ FE සහිත Ni-පාදක උත්ප්‍රේරක සංවර්ධනය කිරීම යෝග්‍ය වේ.
මෙම කාර්යයේදී, අපි වැනේඩියම්(V)-නවීකරණය කරන ලද නිකල් ස්ථර ද්විත්ව හයිඩ්‍රොක්සයිඩ් නැනෝෂීට් (NiV-LDH-NS) COR හරහා AA නිෂ්පාදනය සඳහා කාර්යක්ෂම විද්‍යුත් උත්ප්‍රේරක ලෙස වාර්තා කරමු, ඒවා සැලකිය යුතු ලෙස මර්දනය කරන ලද OER සමඟ පුළුල් විභව පරාසයක් හරහා ක්‍රියාත්මක වන අතර H-සෛල සහ පටල ඉලෙක්ට්‍රෝඩ එකලස් කිරීම් දෙකෙහිම ඉහළ FE සහ ධාරා ඝනත්වය ලබා ගනී (MEAs; රූපය 1 b). අපි මුලින්ම පෙන්වන්නේ සාමාන්‍ය Ni(OH)2 නැනෝෂීට් උත්ප්‍රේරකයක් (Ni(OH)2-NS) මත ඇසිටිලීන් ඔක්සිකරණ කාර්යක්ෂමතාව ඉහළ විභවයන්හිදී, 1.5 VRHE හි 80% සිට 1.9 VRHE හි 42% දක්වා අඩු වන බවයි. තියුණු ලෙස වෙනස්ව, V සමඟ Ni(OH)2 වෙනස් කිරීමෙන් පසු, NiV-LDH-NS දී ඇති විභවයකදී ඉහළ ධාරා ඝනත්වයක් පෙන්නුම් කළ අතර, වඩාත් වැදගත් ලෙස, පුළුල් විභව පරාසයක් පුරා ඉහළ FE පවත්වා ගෙන ගියේය. උදාහරණයක් ලෙස, 1.9 VRHE හි, එය 170 mA cm−2 සහ 83% ක FE ධාරා ඝනත්වයක් පෙන්නුම් කළ අතර එය ත්‍රි-ඉලෙක්ට්‍රෝඩ පද්ධතියේ COR සඳහා වඩාත් හිතකර උත්ප්‍රේරකයකි (රූපය 1c සහ පරිපූරක වගුව 1). පර්යේෂණාත්මක සහ න්‍යායාත්මක දත්තවලින් පෙනී යන්නේ V වෙනස් කිරීම Ni(OH)2 සිට ඉහළ සංයුජතා Ni ඔක්සිහයිඩ්‍රොක්සයිඩ් (Ni3+xOOH1-x) දක්වා අඩු කිරීමේ චාලක විද්‍යාව ප්‍රවර්ධනය කරන බවයි, එය COR සඳහා ක්‍රියාකාරී අවධිය ලෙස සේවය කරයි. එපමණක් නොව, V වෙනස් කිරීම උත්ප්‍රේරක මතුපිට සයික්ලොහෙක්සැනෝන් අවශෝෂණය වැඩි දියුණු කළ අතර එය ඉහළ ඇනෝඩික් විභවයන්හිදී OER මර්දනය කිරීමේදී ප්‍රධාන කාර්යභාරයක් ඉටු කළේය. වඩාත් යථාර්ථවාදී අවස්ථාවක NiV-LDH-NS හි විභවය නිරූපණය කිරීම සඳහා, අපි MEA ප්‍රවාහ ප්‍රතික්‍රියාකාරකයක් නිර්මාණය කළ අතර කාර්මිකව අදාළ ධාරා ඝනත්වයකින් (300 mA cm−2) අපගේ පෙර ප්‍රතිඵලවලට වඩා සැලකිය යුතු ලෙස වැඩි AA (82%) FE පෙන්වූවෙමු (රූපය 1b සහ පරිපූරක වගුව 2). AA (1536 μmol cm−2 h−1) හි අනුරූප අස්වැන්න තාප උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාවලිය (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4 භාවිතයෙන් ලබාගත් ප්‍රමාණයට වඩා වැඩි විය. තවද, උත්ප්‍රේරකය MEA භාවිතා කරන විට හොඳ ස්ථායිතාවයක් පෙන්නුම් කළ අතර, 200 mA cm−2 හි පැය 60 ක් සඳහා FE >80% AA සහ 300 mA cm−2 හි පැය 58 ක් සඳහා FE >70% AA පවත්වා ගත්තේය. අවසාන වශයෙන්, මූලික ශක්‍යතා අධ්‍යයනයක් (FEA) AA නිෂ්පාදනය සඳහා විද්‍යුත් උත්ප්‍රේරක උපාය මාර්ගයේ පිරිවැය-ඵලදායීතාවය පෙන්නුම් කළේය.
පෙර සාහිත්‍යයට අනුව, Ni(OH)2 යනු COR සඳහා හොඳ ක්‍රියාකාරිත්වයක් පෙන්වන සාමාන්‍ය උත්ප්‍රේරකයකි, එබැවින් Ni(OH)2-NS13,14 ප්‍රථම වරට සහ-වර්ෂාපතන ක්‍රමය හරහා සංස්ලේෂණය කරන ලදී. සාම්පලවල β-Ni(OH)2 ව්‍යුහය පෙන්නුම් කළ අතර එය X-කිරණ විවර්තනය (XRD; රූපය 2a) මගින් තහවුරු කරන ලදී, සහ අතිශය තුනී නැනෝෂීට් (ඝනකම: 2–3 nm, පාර්ශ්වීය ප්‍රමාණය: 20–50 nm) අධි-විභේදන සම්ප්‍රේෂණ ඉලෙක්ට්‍රෝන අන්වීක්ෂය (HRTEM; අතිරේක රූපය 1) සහ පරමාණුක බල අන්වීක්ෂය (AFM) මිනුම් (පරිපූරක රූපය 2) මගින් නිරීක්ෂණය කරන ලදී. නැනෝෂීට් වල අතිශය තුනී ස්වභාවය නිසා ඒවායේ එකතු වීම ද නිරීක්ෂණය විය.
Ni(OH)2-NS සහ NiV-LDH-NS හි X-කිරණ විවර්තන රටා. විවිධ විභවයන්හිදී b Ni(OH)2-NS සහ c NiV-LDH-NS මත FE, ප්‍රතිදානය සහ AA ධාරා ඝනත්වය. දෝෂ තීරු එකම උත්ප්‍රේරකයක් භාවිතා කරමින් ස්වාධීන මිනුම් තුනක සම්මත අපගමනය නියෝජනය කරයි. d NV-LDH-NS හි HRTEM රූපය. පරිමාණ තීරුව: 20 nm. NiV-LDH-NS හි HAADF-STEM රූපය සහ Ni (කොළ), V (කහ) සහ O (නිල්) ව්‍යාප්තිය පෙන්වන අනුරූප මූලද්‍රව්‍ය සිතියම. පරිමාණ තීරුව: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, සහ Ni(OH)2-NS (ඉහළ) සහ NiV-LDH-NS (පහළ) හි h V 2p3/2 XPS දත්ත. i FE සහ j යනු චක්‍ර 7ක් පුරා උත්ප්‍රේරක දෙකෙහි AA කාර්ය සාධනයයි. දෝෂ තීරු එකම උත්ප්‍රේරකයක් භාවිතා කරමින් ස්වාධීන මිනුම් තුනක සම්මත අපගමනය නියෝජනය කරන අතර 10%ක් ඇතුළත වේ. a–c සහ f–j සඳහා අමු දත්ත අමු දත්ත ගොනු තුළ සපයා ඇත.
ඉන්පසු අපි COR මත Ni(OH)2-NS වල බලපෑම ඇගයීමට ලක් කළෙමු. නියත විභව විද්‍යුත් විච්ඡේදනය භාවිතා කරමින්, OER නොමැතිව අඩු විභවයකදී (1.5 VRHE) AA හි 80% FE ලබා ගත්තෙමු (රූපය 2b), එයින් පෙන්නුම් කරන්නේ COR අඩු ඇනෝඩික් විභවයන්හිදී OER වලට වඩා ශක්තිජනක ලෙස වඩාත් හිතකර බවයි. ප්‍රධාන අතුරු නිෂ්පාදනය 3% ක FE සහිත ග්ලූටරික් අම්ලය (GA) බව සොයා ගන්නා ලදී. සුචිනික් අම්ලය (SA), මැලෝනික් අම්ලය (MA) සහ ඔක්සලික් අම්ලය (OA) අංශු මාත්‍ර ප්‍රමාණයක් තිබීම HPLC මගින් ප්‍රමාණනය කරන ලදී (නිෂ්පාදන ව්‍යාප්තිය සඳහා අතිරේක රූපය 3 බලන්න). නිෂ්පාදනයේ ෆෝමික් අම්ලයක් අනාවරණය නොවූ අතර, කාබනේට් C1 අතුරු නිෂ්පාදනයක් ලෙස සෑදිය හැකි බව යෝජනා කරයි. මෙම උපකල්පනය පරීක්ෂා කිරීම සඳහා, 0.4 M සයික්ලොහෙක්සැනෝන් සම්පූර්ණ විද්‍යුත් විච්ඡේදනයෙන් ඉලෙක්ට්‍රෝලය ආම්ලික කරන ලද අතර වායුමය නිෂ්පාදන Ca(OH)2 ද්‍රාවණයක් හරහා ගමන් කරන ලදී. එහි ප්‍රතිඵලයක් ලෙස, ද්‍රාවණය කැලඹිලි සහිත වූ අතර, විද්‍යුත් විච්ඡේදනයෙන් පසු කාබනේට් සෑදීම තහවුරු කරන ලදී. කෙසේ වෙතත්, විද්‍යුත් විච්ඡේදක ක්‍රියාවලියේදී ජනනය වන මුළු විදුලිය අඩු වීම නිසා (රූපය 2b, c), කාබනේට් සාන්ද්‍රණය අඩු වන අතර ප්‍රමාණනය කිරීමට අපහසු වේ. ඊට අමතරව, අනෙකුත් C2-C5 නිෂ්පාදන ද සෑදිය හැකි නමුත්, ඒවායේ ප්‍රමාණයන් ප්‍රමාණනය කළ නොහැක. නිෂ්පාදනවල මුළු ප්‍රමාණය ප්‍රමාණනය කිරීමට අපහසු වුවද, මුළු විද්‍යුත් රසායනික සමානතාවයෙන් 90% ක් පෙන්නුම් කරන්නේ බොහෝ විද්‍යුත් රසායනික ක්‍රියාවලීන් හඳුනාගෙන ඇති බවයි, එය අපගේ යාන්ත්‍රික අවබෝධය සඳහා පදනමක් සපයයි. අඩු ධාරා ඝනත්වය (20 mA cm−2) නිසා, AA හි අස්වැන්න 97 μmol cm−2 h−1 (රූපය 2b) වූ අතර එය උත්ප්‍රේරකයේ ස්කන්ධ පැටවීම මත පදනම්ව 19 mmol h−1 g−1 ට සමාන වේ (5 mg cm−2), එය තාප උත්ප්‍රේරක ඵලදායිතාවයට (~30 mmol h−1 g−1)1 ට වඩා අඩුය. ව්‍යවහාරික විභවය 1.5 සිට 1.9 VRHE දක්වා වැඩි වූ විට, සමස්ත ධාරා ඝනත්වය (20 සිට 114 mA cm−2 දක්වා) වැඩි වුවද, ඒ සමඟම AA FE හි සැලකිය යුතු අඩුවීමක් සිදුවිය, 80% සිට 42% දක්වා. වඩාත් ධනාත්මක විභවයන්හිදී FE හි අඩුවීම ප්‍රධාන වශයෙන් OER සඳහා වන තරඟකාරිත්වය නිසාය. විශේෂයෙන් 1.7 VRHE හි, OER තරඟය AA FE හි සැලකිය යුතු අඩුවීමකට තුඩු දෙන අතර එමඟින් සමස්ත ධාරා ඝනත්වය වැඩි වීමත් සමඟ AA කාර්ය සාධනය තරමක් අඩු කරයි. මේ අනුව, AA හි අර්ධ ධාරා ඝනත්වය 16 සිට 48 mA cm−2 දක්වා වැඩි වූ අතර AA ඵලදායිතාව වැඩි වුවද (97 සිට 298 μmol cm−2 h−1 දක්වා), විශාල අමතර ශක්තියක් පරිභෝජනය කරන ලදී (2.5 W h gAA−1 1.5 සිට 1.9 VRHE දක්වා), එහි ප්‍රතිඵලයක් ලෙස කාබන් විමෝචනය 2.7 g CO2 gAA−1 කින් වැඩි විය (ගණනය කිරීමේ විස්තර අතිරේක සටහන 1 හි දක්වා ඇත). ඉහළ ඇනෝඩික් විභවයන්හිදී COR ප්‍රතික්‍රියාවට තරඟකරුවෙකු ලෙස කලින් සඳහන් කළ OER, පෙර වාර්තා සමඟ අනුකූල වන අතර AA ඵලදායිතාව වැඩිදියුණු කිරීම සඳහා පොදු අභියෝගයක් නියෝජනය කරයි14,17.
වඩාත් කාර්යක්ෂම Ni(OH)2-NS-පාදක COR උත්ප්‍රේරකයක් සංවර්ධනය කිරීම සඳහා, අපි මුලින්ම ක්‍රියාකාරී අවධිය විශ්ලේෂණය කළෙමු. අපගේ ස්ථානීය රාමන් වර්ණාවලීක්ෂ ප්‍රතිඵලවල (පරිපූරක රූපය 4) 473 cm-1 සහ 553 cm-1 හි උච්චතම අවස්ථා නිරීක්ෂණය කළෙමු, එය පිළිවෙලින් NiOOH හි Ni3+-O බන්ධන නැමීම සහ දිගු කිරීමට අනුරූප වේ. NiOOH යනු Ni(OH)2 අඩු කිරීමේ සහ ඇනෝඩික් විභවයන්හිදී Ni(OH)O සමුච්චය වීමේ ප්‍රතිඵලයක් බවත්, එය අත්‍යවශ්‍යයෙන්ම විද්‍යුත් උත්ප්‍රේරක ඔක්සිකරණයේ ක්‍රියාකාරී අවධිය බවත් ලේඛනගත කර ඇත. එබැවින්, Ni(OH)2 හි අදියර ප්‍රතිසංස්කරණ ක්‍රියාවලිය NiOOH වෙත වේගවත් කිරීමෙන් COR හි උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාකාරිත්වය වැඩි දියුණු කළ හැකි යැයි අපි අපේක්ෂා කරමු.
සංක්‍රාන්ති ලෝහ ඔක්සයිඩ/හයිඩ්‍රොක්සයිඩ්22,23,24 හි අවධි ප්‍රතිනිර්මාණය ප්‍රවර්ධනය කරන බව නිරීක්ෂණය වූ බැවින්, විෂම පරමාණු වෙනස් කිරීම Ni සහ දෙවන ලෝහ පූර්වගාමියා සම-තැන්පතු කිරීම මගින් සාම්පල සංස්ලේෂණය කරන ලදී. විවිධ ලෝහ-වෙනස් කළ සාම්පල අතර, V-වෙනස් කළ නියැදිය (V:Ni පරමාණුක අනුපාතය 1:8) (NiV-LDH-NS ලෙස හැඳින්වේ) COR හි ඉහළ ධාරා ඝනත්වයක් පෙන්නුම් කළේය (පරිපූරක රූපය 5) සහ වඩාත් වැදගත් ලෙස, පුළුල් විභව කවුළුවක් මත ඉහළ AA FE. විශේෂයෙන්, අඩු විභවයකදී (1.5 VRHE), NiV-LDH-NS හි වත්මන් ඝනත්වය Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2) ට වඩා 1.9 ගුණයකින් වැඩි වූ අතර, AA FE උත්ප්‍රේරක දෙකෙහිම (83% vs. 80%) සැසඳිය හැකි විය. ඉහළ ධාරා ඝනත්වය සහ සමාන FE AA නිසා, NiV-LDH-NS හි ඵලදායිතාව Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1) ට වඩා 2.1 ගුණයකින් වැඩි වන අතර, අඩු විභවයන්හිදී ධාරා ඝනත්වය මත V වෙනස් කිරීමේ ප්‍රවර්ධන බලපෑම පෙන්නුම් කරයි (රූපය 2c).
වැඩිවන ව්‍යවහාරික විභවය (උදා: 1.9 VRHE) සමඟ, NiV-LDH-NS මත ධාරා ඝනත්වය Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2) ට වඩා 1.5 ගුණයකින් වැඩි වන අතර, වැඩිවීම අඩු විභවයන්හිදී (1.9 ගුණයකින් වැඩි) සමාන වේ. සැලකිය යුතු ලෙස, NiV-LDH-NS ඉහළ AA FE (83%) රඳවා ගත් අතර OER සැලකිය යුතු ලෙස මර්දනය කරන ලදී (O2 FE 4%; රූපය 2c), ඉහළ ඇනෝඩික් විභවයන්හිදී Ni(OH)2-NS සහ බොහෝ අඩු AA FE සහිත කලින් වාර්තා කරන ලද උත්ප්‍රේරක අභිබවා යයි (පරිපූරක වගුව 1). පුළුල් විභව කවුළුවක (1.5–1.9 VRHE) AA හි ඉහළ FE අගය හේතුවෙන්, 1.9 VRHE හිදී 867 μmol cm−2 h−1 (174.3 mmol g−1 h−1 ට සමාන) AA උත්පාදන අනුපාතයක් ලබා ගන්නා ලදී, NiV-LDH-NS සාම්පලවල මුළු ස්කන්ධ පැටවීම මගින් ක්‍රියාකාරිත්වය සාමාන්‍යකරණය කළ විට විද්‍යුත් උත්ප්‍රේරක සහ තාප උත්ප්‍රේරක පද්ධතිවල පවා හිතකර කාර්ය සාධනයක් පෙන්නුම් කරයි (පරිපූරක රූපය 6).
V සමඟ Ni(OH)2 වෙනස් කිරීමෙන් පසු පුළුල් විභව පරාසයක් පුරා ඉහළ ධාරා ඝනත්වය සහ ඉහළ FE තේරුම් ගැනීමට, අපි NiV-LDH-NS හි ව්‍යුහය සංලක්ෂිත කළෙමු. XRD ප්‍රතිඵලවලින් පෙන්නුම් කළේ V සමඟ වෙනස් කිරීම β-Ni(OH)2 සිට α-Ni(OH)2 දක්වා අවධි සංක්‍රාන්තියක් ඇති කළ බවත්, V-ආශ්‍රිත ස්ඵටික විශේෂ කිසිවක් අනාවරණය නොවූ බවත්ය (රූපය 2a). HRTEM ප්‍රතිඵලවලින් පෙනී යන්නේ NiV-LDH-NS ඉතා තුනී Ni(OH)2-NS නැනෝෂීට් වල රූප විද්‍යාව උරුම කර ගන්නා බවත් ඒ හා සමාන පාර්ශ්වීය මානයන් ඇති බවත්ය (රූපය 2d). AFM මිනුම් මගින් නැනෝෂීට් වල ප්‍රබල එකතු කිරීමේ ප්‍රවණතාවක් හෙළි වූ අතර, එහි ප්‍රතිඵලයක් ලෙස ආසන්න වශයෙන් 7 nm ක මැනිය හැකි ඝණකමක් ඇති විය (පරිපූරක රූපය 7), එය Ni(OH)2-NS (ඝනකම: 2-3 nm) ට වඩා විශාලය. ශක්ති-විසරණ X-කිරණ වර්ණාවලීක්ෂය (EDS) සිතියම් විශ්ලේෂණය (රූපය 2e) පෙන්නුම් කළේ V සහ Ni මූලද්‍රව්‍ය නැනෝෂීට් වල හොඳින් බෙදා හැර ඇති බවයි. V හි ඉලෙක්ට්‍රොනික ව්‍යුහය සහ Ni මත එහි බලපෑම පැහැදිලි කිරීම සඳහා, අපි X-කිරණ ප්‍රකාශ ඉලෙක්ට්‍රෝන වර්ණාවලීක්ෂය (XPS) භාවිතා කළෙමු (රූපය 2f–h). Ni(OH)2-NS Ni2+ හි ලාක්ෂණික භ්‍රමණ-කක්ෂීය උච්චයන් ප්‍රදර්ශනය කළේය (කාන්තා උච්චය 855.6 eV, චන්ද්‍රිකා උච්චය 861.1 eV, රූපය 2f)25. Ni(OH)2-NS හි O 1s XPS වර්ණාවලිය උච්ච තුනකට බෙදිය හැකි අතර, ඒ අතර 529.9, 530.9 සහ 532.8 eV හි උච්චයන් දැලිස් ඔක්සිජන් (OL), හයිඩ්‍රොක්සයිල් කාණ්ඩය (Ni-OH) සහ මතුපිට දෝෂ (OAds) මත අවශෝෂණය කරන ඔක්සිජන් පිළිවෙලින් (රූපය 2g)26,27,28,29). V සමඟ වෙනස් කිරීමෙන් පසුව, V 2p3/2 උච්චය දර්ශනය වූ අතර, එය පිළිවෙලින් 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) සහ 515.8 eV (V3+) හි පිහිටා ඇති උච්ච තුනකට වියෝජනය කළ හැකිය, එයින් පෙන්නුම් කරන්නේ ව්‍යුහයේ V විශේෂ ප්‍රධාන වශයෙන් ඉහළ ඔක්සිකරණ තත්ත්වයන්හි පවතින බවයි (රූපය 2h)25,30,31. ඊට අමතරව, NiV-LDH-NS හි 855.4 eV හි Ni 2p උච්චය Ni(OH)2-NS හි ඇති අගයට සාපේක්ෂව (0.2 eV පමණ) සෘණාත්මකව මාරු කරන ලද අතර, ඉලෙක්ට්‍රෝන V සිට Ni වෙත මාරු කර ඇති බව පෙන්නුම් කරයි. V වෙනස් කිරීමෙන් පසු නිරීක්ෂණය කරන ලද Ni හි සාපේක්ෂව අඩු සංයුජතා තත්ත්වය Ni K-දාර X-කිරණ අවශෝෂණය ආසන්න-දාර වර්ණාවලීක්ෂය (XANES) ප්‍රතිඵල සමඟ අනුකූල විය (වැඩි විස්තර සඳහා පහත “V වෙනස් කිරීම උත්ප්‍රේරක අඩු කිරීම ප්‍රවර්ධනය කරයි” කොටස බලන්න). පැය 1 ක් සඳහා COR ප්‍රතිකාරයෙන් පසු NiV-LDH-NS, NiV-LDH-POST ලෙස නම් කරන ලද අතර සම්ප්‍රේෂණ ඉලෙක්ට්‍රෝන අන්වීක්ෂය, EDS සිතියම්ගත කිරීම, X-කිරණ විවර්තනය, රාමන් වර්ණාවලීක්ෂය සහ XPS මිනුම් භාවිතයෙන් සම්පූර්ණයෙන්ම සංලක්ෂිත විය (පරිපූරක රූප විද්‍යාව 8 සහ 9). උත්ප්‍රේරක අතිශය තුනී නැනෝෂීට් රූප විද්‍යාව සහිත සමස්ථයන් ලෙස පැවතුනි (පරිපූරක රූපය 8a-c). සාම්පලවල ස්ඵටිකතාව අඩු වූ අතර V කාන්දු වීම සහ උත්ප්‍රේරක ප්‍රතිනිර්මාණය හේතුවෙන් V අන්තර්ගතය අඩු විය (පරිපූරක රූපය 8d-f). XPS වර්ණාවලි V උච්ච තීව්‍රතාවයේ අඩුවීමක් පෙන්නුම් කළේය (පරිපූරක රූපය 9), එය V කාන්දු වීමට හේතු විය. ඊට අමතරව, O 1s වර්ණාවලි විශ්ලේෂණය (පරිපූරක රූපය 9d) සහ ඉලෙක්ට්‍රෝන පරා චුම්භක අනුනාද (EPR) මිනුම් (පරිපූරක රූපය 10) මගින් පෙන්නුම් කළේ විද්‍යුත් විච්ඡේදනයෙන් පැය 1 කට පසු NiV-LDH-NS මත ඔක්සිජන් පුරප්පාඩු ප්‍රමාණය වැඩි වූ බවත්, එය Ni 2p බන්ධන ශක්තියේ සෘණ මාරුවකට හේතු විය හැකි බවත්ය (වැඩි විස්තර සඳහා පරිපූරක රූපය 9 සහ 10 බලන්න)26,27,32,33. මේ අනුව, COR හි පැය 1 කට පසු NiV-LDH-NS සුළු ව්‍යුහාත්මක වෙනසක් පෙන්නුම් කළේය.
COR ප්‍රවර්ධනය කිරීමේදී V හි වැදගත් කාර්යභාරය තහවුරු කිරීම සඳහා, අපි එකම සහ-වර්ෂාපතන ක්‍රමය මගින් 1:8 හැර, විවිධ V:Ni පරමාණුක අනුපාත (1:32, 1:16, සහ 1:4, NiV-32, NiV-16, සහ NiV-4 ලෙස නම් කර ඇත) සහිත NiV-LDH උත්ප්‍රේරක සංස්ලේෂණය කළෙමු. EDS සිතියම්කරණ ප්‍රතිඵලවලින් පෙනී යන්නේ උත්ප්‍රේරකයේ V:Ni පරමාණුක අනුපාතය පූර්වගාමියාට ආසන්න බවයි (පරිපූරක රූපය 11a-e). V වෙනස් කිරීම වැඩි වීමත් සමඟ, V 2p වර්ණාවලියේ තීව්‍රතාවය වැඩි වන අතර, Ni 2p කලාපයේ බන්ධන ශක්තිය අඛණ්ඩව සෘණ පැත්තට මාරු වේ (පරිපූරක රූපය 12). ඒ සමඟම, OL අනුපාතය ක්‍රමයෙන් වැඩි විය. උත්ප්‍රේරක පරීක්ෂණයේ ප්‍රතිඵලවලින් පෙනී යන්නේ අවම V වෙනස් කිරීමෙන් පසුව වුවද (V:Ni පරමාණුක අනුපාතය 1:32) O2 FE 27% සිට 11% දක්වා V වෙනස් කිරීමෙන් පසුව පවා ඵලදායී ලෙස මර්දනය කළ හැකි බවයි (පරිපූරක රූපය 11f). V:Ni අනුපාතය 1:32 සිට 1:8 දක්වා වැඩි වීමත් සමඟ, උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාකාරිත්වය වැඩි විය. කෙසේ වෙතත්, V වෙනස් කිරීම තවදුරටත් වැඩි වීමත් සමඟ (V:Ni අනුපාතය 1:4), ධාරා ඝනත්වය අඩු වේ, එය Ni ක්‍රියාකාරී ස්ථානවල ඝනත්වය අඩුවීම නිසා යැයි අපි අනුමාන කරමු (විශේෂයෙන් NiOOH ක්‍රියාකාරී අවධිය; පරිපූරක රූපය 11f). V වෙනස් කිරීමේ ප්‍රවර්ධන බලපෑම සහ Ni ක්‍රියාකාරී අඩවි සංරක්ෂණය කිරීම හේතුවෙන්, 1:8 හි V:Ni අනුපාතය සහිත උත්ප්‍රේරකය V:Ni අනුපාත පරීක්ෂණ පරීක්ෂණයේදී ඉහළම FE සහ AA කාර්ය සාධනය පෙන්නුම් කළේය. විද්‍යුත් විච්ඡේදනයෙන් පසු V:Ni අනුපාතය නියතව පවතින්නේද යන්න පැහැදිලි කිරීම සඳහා, භාවිතා කරන ලද උත්ප්‍රේරකවල සංයුතිය සංලක්ෂිත කරන ලදී. ප්‍රතිඵලවලින් පෙනී යන්නේ 1:16 සිට 1:4 දක්වා ආරම්භක V:Ni අනුපාත සහිත උත්ප්‍රේරක සඳහා, ප්‍රතික්‍රියාවෙන් පසු V:Ni අනුපාතය 1:22 දක්වා පමණ අඩු වූ බවයි, එය උත්ප්‍රේරක ප්‍රතිනිර්මාණය හේතුවෙන් V කාන්දු වීම නිසා විය හැකිය (පරිපූරක රූපය 13). ආරම්භක V:Ni අනුපාතය 1:16 ට සමාන හෝ ඊට වැඩි වූ විට සංසන්දනාත්මක AA FE නිරීක්ෂණය කළ බව සලකන්න (පරිපූරක රූපය 11f), එය උත්ප්‍රේරක ප්‍රතිනිර්මාණය මගින් පැහැදිලි කළ හැකි අතර එමඟින් සංසන්දනාත්මක උත්ප්‍රේරක කාර්ය සාධනය පෙන්වන උත්ප්‍රේරකවල සමාන V:Ni අනුපාත ඇති වේ.
COR කාර්ය සාධනය වැඩි දියුණු කිරීමේදී V-වෙනස් කරන ලද Ni(OH)2 හි වැදගත්කම තවදුරටත් තහවුරු කිරීම සඳහා, Ni(OH)2-NS ද්‍රව්‍යවලට V හඳුන්වා දීම සඳහා අපි තවත් කෘතිම ක්‍රම දෙකක් සංවර්ධනය කළෙමු. එකක් මිශ්‍ර කිරීමේ ක්‍රමයක් වන අතර, නියැදිය NiV-MIX ලෙස හැඳින්වේ; අනෙක අනුක්‍රමික ඉසින ක්‍රමයක් වන අතර, නියැදිය NiV-SP ලෙස හැඳින්වේ. සංස්ලේෂණය පිළිබඳ විස්තර ක්‍රම අංශයේ සපයා ඇත. SEM-EDS සිතියම්ගත කිරීම මගින් සාම්පල දෙකෙහිම Ni(OH)2-NS මතුපිට V සාර්ථකව වෙනස් කර ඇති බව පෙන්නුම් කළේය (පරිපූරක රූපය 14). විද්‍යුත් විච්ඡේදක ප්‍රතිඵලවලින් පෙනී යන්නේ 1.8 VRHE හි, NiV-MIX සහ NiV-SP ඉලෙක්ට්‍රෝඩවල AA කාර්යක්ෂමතාව පිළිවෙලින් 78% සහ 79% ක් වන අතර, දෙකම Ni(OH)2-NS (51%) ට වඩා ඉහළ කාර්යක්ෂමතාවයක් පෙන්නුම් කරන බවයි. තවද, NiV-MIX සහ NiV-SP ඉලෙක්ට්‍රෝඩ මත OER, Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%) හා සසඳන විට (පිළිවෙලින් FE O2: 7% සහ 2%) මර්දනය කරන ලදී. මෙම ප්‍රතිඵල මගින් Ni(OH)2 හි V වෙනස් කිරීමේ OER මර්දනය කෙරෙහි ධනාත්මක බලපෑම තහවුරු කරයි (පරිපූරක රූපය 14). කෙසේ වෙතත්, උත්ප්‍රේරකවල ස්ථායිතාව අවදානමට ලක් වූ අතර, එය COR චක්‍ර හතකට පසු NiV-MIX හි FE AA 45% දක්වා සහ NiV-SP හි 35% දක්වා අඩු වීමෙන් පිළිබිඹු විය, එයින් ඇඟවෙන්නේ මෙම කාර්යයේ ප්‍රධාන උත්ප්‍රේරකය වන NiV-LDH-NS හි Ni(OH)2 දැලිසෙහි V වෙනස් කිරීම වැනි V විශේෂ ස්ථාවර කිරීමට සුදුසු ක්‍රම අනුගමනය කිරීමේ අවශ්‍යතාවයයි.
COR බහු චක්‍රවලට යටත් කිරීමෙන් අපි Ni(OH)2-NS සහ NiV-LDH-NS වල ස්ථායිතාව ද ඇගයීමට ලක් කළෙමු. ප්‍රතික්‍රියාව චක්‍රයකට පැය 1 ක් සඳහා සිදු කරන ලද අතර එක් එක් චක්‍රයෙන් පසු ඉලෙක්ට්‍රෝලය ප්‍රතිස්ථාපනය කරන ලදී. 7 වන චක්‍රයෙන් පසු, Ni(OH)2-NS මත FE සහ AA කාර්ය සාධනය පිළිවෙලින් 50% සහ 60% කින් අඩු වූ අතර, OER හි වැඩි වීමක් නිරීක්ෂණය විය (රූපය 2i, j). සෑම චක්‍රයකින් පසු, අපි උත්ප්‍රේරකවල චක්‍රීය වෝල්ටමිතික (CV) වක්‍ර විශ්ලේෂණය කළ අතර Ni2+ හි ඔක්සිකරණ උච්චතම අවස්ථාව ක්‍රමයෙන් අඩු වන බව නිරීක්ෂණය කළෙමු, එය Ni හි රෙඩොක්ස් හැකියාවේ අඩුවීමක් පෙන්නුම් කරයි (පරිපූරක රූපය 15a-c). විද්‍යුත් විච්ඡේදනය අතරතුර ඉලෙක්ට්‍රෝලය තුළ Ni කැටායන සාන්ද්‍රණය වැඩිවීමත් සමඟ (පරිපූරක රූපය 15d), අපි කාර්ය සාධන පිරිහීම (FE සහ AA ඵලදායිතාව අඩු වීම) උත්ප්‍රේරකයෙන් Ni කාන්දු වීම නිසා ආරෝපණය කරමු, එහි ප්‍රතිඵලයක් ලෙස OER ක්‍රියාකාරිත්වය ප්‍රදර්ශනය කරන Ni පෙණ දැමූ උපස්ථරය වැඩි වශයෙන් නිරාවරණය වේ. ඊට වෙනස්ව, NiV-LDH-NS විසින් FE සහ AA ඵලදායිතාවයේ පහත වැටීම 10% දක්වා මන්දගාමී කරන ලදී (රූපය 2i, j), එයින් පෙන්නුම් කරන්නේ V වෙනස් කිරීම Ni කාන්දු වීම ඵලදායී ලෙස වළක්වන බවයි (පරිපූරක රූපය 15d). V වෙනස් කිරීමේ වැඩි දියුණු කළ ස්ථායිතාව තේරුම් ගැනීමට, අපි න්‍යායාත්මක ගණනය කිරීම් සිදු කළෙමු. පෙර සාහිත්‍යයට අනුව34,35, උත්ප්‍රේරකයේ ක්‍රියාකාරී පෘෂ්ඨයේ ලෝහ පරමාණුවල විඝටන ක්‍රියාවලියේ එන්තැල්පි වෙනස උත්ප්‍රේරක ස්ථායිතාව ඇගයීම සඳහා සාධාරණ විස්තරයක් ලෙස භාවිතා කළ හැකිය. එබැවින්, ප්‍රතිනිර්මාණය කරන ලද Ni(OH)2-NS සහ NiV-LDH-NS (පිළිවෙලින් NiOOH සහ NiVOOH) හි (100) මතුපිට Ni පරමාණුවල විඝටන ක්‍රියාවලියේ එන්තැල්පි වෙනස්කම් ඇස්තමේන්තු කරන ලදී (ආකෘති ගොඩනැගීම පිළිබඳ විස්තර අතිරේක සටහන 2 සහ අතිරේක රූපය 16 හි විස්තර කර ඇත). NiOOH සහ NiVOOH වලින් Ni හි විඝටන ක්‍රියාවලිය නිදර්ශනය කරන ලදී (පරිපූරක රූපය 17). NiVOOH (0.0325 eV) මත Ni ලෝහකරණයේ බලශක්ති පිරිවැය NiOOH (0.0005 eV) ට වඩා වැඩි වන අතර, V වෙනස් කිරීම NiOOH හි ස්ථායිතාව වැඩි දියුණු කරන බව පෙන්නුම් කරයි.
NiV-LDH-NS මත OER නිෂේධනීය බලපෑම තහවුරු කිරීම සඳහා, විශේෂයෙන් ඉහළ ඇනෝඩික් විභවයන්හිදී, විවිධ සාම්පල මත විභවය මත යැපෙන O2 සෑදීම විමර්ශනය කිරීම සඳහා අවකල විද්‍යුත් රසායනික ස්කන්ධ වර්ණාවලීක්ෂය (DEMS) සිදු කරන ලදී. ප්‍රතිඵලවලින් පෙනී ගියේ සයික්ලොහෙක්සැනෝන් නොමැති විට, NiV-LDH-NS මත O2 1.53 VRHE හි ආරම්භක විභවයකින් දිස් වූ බවත්, එය Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) හි O2 ට වඩා තරමක් අඩු බවත්ය (පරිපූරක රූපය 18). මෙම ප්‍රතිඵලයෙන් පෙනී යන්නේ COR අතරතුර NiV-LDH-NS හි OER නිෂේධනය එහි අභ්‍යන්තර අඩු OER ක්‍රියාකාරිත්වය නිසා නොවිය හැකි බවත්, එය සයික්ලොහෙක්සැනෝන් නොමැතිව Ni(OH)2-NS මත රේඛීය ස්වීප් වෝල්ටමිතික (LSV) වක්‍රවල තරමක් ඉහළ ධාරා ඝනත්වයට අනුකූල වන බවත්ය (පරිපූරක රූපය 19). සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හඳුන්වාදීමෙන් පසු, ප්‍රමාද වූ O2 පරිණාමය (සමහර විට COR හි තාප ගතික වාසිය නිසා විය හැකිය) අඩු විභව කලාපයේ AA හි ඉහළ FE පැහැදිලි කරයි. වඩාත් වැදගත් දෙය නම්, NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) මත OER ආරම්භක විභවය Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) මතට වඩා ප්‍රමාද වන අතර එය වඩාත් ධනාත්මක විභවයන්හිදී NiV-LDH-NS මත AA හි ඉහළ FE සහ O2 හි අඩු FE සමඟ අනුකූල වේ (රූපය 2c).
V වෙනස් කිරීමේ ප්‍රවර්ධන බලපෑම තවදුරටත් අවබෝධ කර ගැනීම සඳහා, අපි Ni(OH)2-NS සහ NiV-LDH-NS මත OER සහ COR ප්‍රතික්‍රියා චාලක විද්‍යාව විශ්ලේෂණය කළේ ඒවායේ ටැෆල් බෑවුම් මැනීමෙනි. ටැෆල් කලාපයේ ධාරා ඝනත්වය අඩු විභවයේ සිට ඉහළ විභවය දක්වා LSV පරීක්ෂණය අතරතුර Ni2+ සිට Ni3+ දක්වා ඔක්සිකරණය වීම නිසා බව සඳහන් කිරීම වටී. COR ටැෆල් බෑවුම මැනීම සඳහා Ni2+ ඔක්සිකරණයේ බලපෑම අඩු කිරීම සඳහා, අපි මුලින්ම උත්ප්‍රේරකය 1.8 VRHE හිදී මිනිත්තු 10 ක් ඔක්සිකරණය කර පසුව ප්‍රතිලෝම ස්කෑන් මාදිලියේ LSV පරීක්ෂණ සිදු කළෙමු, එනම් ඉහළ විභවයේ සිට අඩු විභවය දක්වා (පරිපූරක රූපය 20). ටැෆල් බෑවුම ලබා ගැනීම සඳහා මුල් LSV වක්‍රය 100% iR වන්දි සමඟ නිවැරදි කරන ලදී. සයික්ලොහෙක්සැනෝන් නොමැති විට, NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) හි ටැෆල් බෑවුම Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1) ට වඩා අඩු වූ අතර, එයින් පෙන්නුම් කරන්නේ V වෙනස් කිරීම මගින් OER චාලක විද්‍යාව වැඩි දියුණු කළ හැකි බවයි (පරිපූරක රූපය 20c). සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හඳුන්වාදීමෙන් පසු, NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) හි ටැෆල් බෑවුම Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1) ට වඩා අඩු වූ අතර, V වෙනස් කිරීම OER හා සසඳන විට COR මත වඩාත් පැහැදිලි චාලක බලපෑමක් ඇති කළ බව පෙන්නුම් කරයි (පරිපූරක රූපය 20d). මෙම ප්‍රතිඵලවලින් පෙනී යන්නේ V වෙනස් කිරීම යම් දුරකට OER ප්‍රවර්ධනය කළද, එය COR චාලක විද්‍යාව සැලකිය යුතු ලෙස වේගවත් කරන බවත්, එහි ප්‍රතිඵලයක් ලෙස AA හි FE වැඩි වන බවත්ය.
ඉහත V වෙනස් කිරීමේ FE සහ AA වල ක්‍රියාකාරිත්වයට ඇති ප්‍රවර්ධන බලපෑම තේරුම් ගැනීම සඳහා, අපි යාන්ත්‍රණ අධ්‍යයනය කෙරෙහි අවධානය යොමු කළෙමු. විෂම පරමාණු වෙනස් කිරීම මගින් උත්ප්‍රේරකවල ස්ඵටිකතාව අඩු කර විද්‍යුත් රසායනිකව ක්‍රියාකාරී මතුපිට ප්‍රදේශය (EAS) වැඩි කළ හැකි බවත්, එමඟින් ක්‍රියාකාරී ස්ථාන ගණන වැඩි කරන බවත් එමඟින් උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාකාරිත්වය වැඩි දියුණු කළ හැකි බවත් පෙර වාර්තා කිහිපයක් පෙන්වා දී ඇත. මෙම හැකියාව විමර්ශනය කිරීම සඳහා, අපි විද්‍යුත් රසායනික සක්‍රිය කිරීමට පෙර සහ පසු ECSA මිනුම් සිදු කළ අතර, ප්‍රතිඵලවලින් පෙන්නුම් කළේ Ni(OH)2-NS සහ NiV-LDH-NS වල ECSA සංසන්දනාත්මක බවයි (පරිපූරක රූපය 21), උත්ප්‍රේරක වැඩි දියුණු කිරීම සඳහා V වෙනස් කිරීමෙන් පසු ක්‍රියාකාරී ස්ථාන ඝනත්වයේ බලපෑම බැහැර කරයි.
සාමාන්‍යයෙන් පිළිගත් දැනුමට අනුව, Ni(OH)2-උත්ප්‍රේරක ඇල්කොහොල් හෝ අනෙකුත් නියුක්ලියෝෆිලික් උපස්ථර වල විද්‍යුත් ඔක්සිකරණයේදී, Ni(OH)2 මුලින්ම ඉලෙක්ට්‍රෝන සහ ප්‍රෝටෝන අහිමි කර පසුව නිශ්චිත ඇනෝඩ විභවයක විද්‍යුත් රසායනික පියවර හරහා NiOOH දක්වා අඩු කරනු ලැබේ38,39,40,41. සාදන ලද NiOOH පසුව රසායනික පියවර හරහා නියුක්ලියෝෆිලික් උපස්ථරයෙන් හයිඩ්‍රජන් සහ ඉලෙක්ට්‍රෝන වියුක්ත කිරීමට සැබෑ ක්‍රියාකාරී COR විශේෂයක් ලෙස ක්‍රියා කර ඔක්සිකරණය වූ නිෂ්පාදනය 20,41 සාදයි. කෙසේ වෙතත්, මෑත කාලීන සාහිත්‍යයේ යෝජනා කර ඇති පරිදි, Ni(OH)2 මත මධ්‍යසාර විද්‍යුත් ඔක්සිකරණය සඳහා අනුපාතය තීරණය කිරීමේ පියවර (RDS) ලෙස NiOOH දක්වා අඩු කිරීම ක්‍රියා කළ හැකි බව මෑතකදී වාර්තා වී ඇත, Ni3+ ඇල්කොහොල් ඔක්සිකරණය Ni3+41,42 හි හිස් නොවූ කාක්ෂික හරහා රෙඩොක්ස් නොවන ඉලෙක්ට්‍රෝන හුවමාරුව හරහා ස්වයංසිද්ධ ක්‍රියාවලියක් විය හැකිය. එම සාහිත්‍යයේම වාර්තා කර ඇති යාන්ත්‍රික අධ්‍යයනයෙන් ආභාෂය ලබා, COR අතරතුර Ni3+ අඩු කිරීමෙන් ඇතිවන ඕනෑම Ni2+ සෑදීමක් ස්ථානීයව ග්‍රහණය කර ගැනීම සඳහා අපි ඩයිමෙතිල්ග්ලියොක්සයිම් ඩයිසෝඩියම් ලුණු ඔක්ටහයිඩ්‍රේට් (C4H6N2Na2O2 8H2O) පරීක්ෂණ අණුවක් ලෙස භාවිතා කළෙමු (පරිපූරක රූපය 22 සහ පරිපූරක සටහන 3). ප්‍රතිඵල මගින් Ni2+ සෑදීම පෙන්නුම් කළ අතර, COR ක්‍රියාවලිය අතරතුර NiOOH හි රසායනික අඩු කිරීම සහ Ni(OH)2 හි විද්‍යුත් ඔක්සිකරණය එකවර සිදු වූ බව සනාථ විය. එබැවින්, උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාකාරිත්වය සැලකිය යුතු ලෙස Ni(OH)2 හි NiOOH බවට අඩු කිරීමේ චාලක විද්‍යාව මත රඳා පවතී. මෙම මූලධර්මය මත පදනම්ව, V වෙනස් කිරීම Ni(OH)2 අඩු කිරීම වේගවත් කරයිද සහ එමඟින් COR වැඩි දියුණු කරයිද යන්න අපි ඊළඟට විමර්ශනය කළෙමු.
ඉහත සඳහන් කළ “විද්‍යුත් රසායනික-රසායනික” ක්‍රියාවලිය අනුගමනය කරමින් (රූපය 3a) ධනාත්මක විභවයන්හිදී NiOOH සෑදීම සහ සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හඳුන්වා දීමෙන් පසු එහි පසුකාලීන පරිභෝජනය නිරීක්ෂණය කිරීමෙන්, Ni(OH)2-NS සහ NiV-LDH-NS මත COR සඳහා NiOOH ක්‍රියාකාරී අවධිය බව පෙන්වීමට අපි ප්‍රථමයෙන් ස්ථානීය රාමන් ශිල්පීය ක්‍රම භාවිතා කළෙමු. එපමණක් නොව, ප්‍රතිනිර්මාණය කරන ලද NiV-LDH-NS හි ප්‍රතික්‍රියාශීලීත්වය Ni(OH)2-NS හි ප්‍රතික්‍රියාශීලීත්වය ඉක්මවා ගිය අතර, එය Ni3+–O රාමන් සංඥාව වේගයෙන් අතුරුදහන් වීමෙන් පෙන්නුම් කෙරේ. සයික්ලොහෙක්සැනෝන් තිබීම හෝ නොමැති වීම තුළ Ni(OH)2-NS හා සසඳන විට NiV-LDH-NS NiOOH සෑදීම සඳහා අඩු ධනාත්මක විභවයක් පෙන්නුම් කළ බව අපි පසුව පෙන්වා දුන්නෙමු (රූපය 3b, c සහ අතිරේක රූපය 4c, d). සැලකිය යුතු ලෙස, NiV-LDH-NS හි උසස් OER කාර්ය සාධනය රාමන් මිනුම් අරමුණෙහි ඉදිරිපස කාචය මත වැඩි බුබුලු ඇලී ඇති අතර, එමඟින් 1.55 VRHE හි රාමන් උච්චය අතුරුදහන් වීමට හේතු වේ (පරිපූරක රූපය 4d). DEMS ප්‍රතිඵලවලට අනුව (පරිපූරක රූපය 18), අඩු විභවයන්හි ධාරා ඝනත්වය (Ni(OH)2-NS සඳහා VRHE < 1.58 සහ NiV-LDH-NS සඳහා VRHE < 1.53) ප්‍රධාන වශයෙන් සයික්ලොහෙක්සැනෝන් නොමැති විට OER වෙනුවට Ni2+ අයන ප්‍රතිනිර්මාණය වීම නිසාය. මේ අනුව, LSV වක්‍රයේ Ni2+ හි ඔක්සිකරණ උච්චතම අවස්ථාව NiV-LDH-NS ට වඩා ශක්තිමත් වන අතර, V වෙනස් කිරීම NiV-LDH-NS වැඩි දියුණු කළ ප්‍රතිනිර්මාණය කිරීමේ හැකියාව ලබා දෙන බව පෙන්නුම් කරයි (සවිස්තරාත්මක විශ්ලේෂණය සඳහා පරිපූරක රූපය 19 බලන්න).
a 0.5 M KOH හි 1.5 VRHE සහ 0.4 M සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හි පූර්ව ඔක්සිකරණයෙන් පසු OCP තත්වයන් යටතේ Ni(OH)2-NS (වමේ) සහ NiV-LDH-NS (දකුණේ) හි ස්ථානීය රාමන් වර්ණාවලිය 60 s සඳහා. b විවිධ විභවයන්හිදී Ni(OH)2-NS සහ c හි ස්ථානීය රාමන් වර්ණාවලිය 0.5 M KOH + 0.4 M සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හි NiV-LDH-NS. d Ni K-දාරයේ 0.5 M KOH සහ e 0.5 M KOH සහ 0.4 M සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හි ස්ථානීය XANES වර්ණාවලිය. ඇතුළත් කිරීම 8342 සහ 8446 eV අතර විශාලනය කරන ලද වර්ණාවලි කලාපයක් පෙන්වයි. f විවිධ විභවයන්හිදී Ni(OH)2-NS සහ NiV-LDH-NS හි Ni හි සංයුජතා තත්වයන්. g විවිධ විභවයන්හිදී සයික්ලොහෙක්සැනෝන් ඇතුළු කිරීමට පෙර සහ පසු NiV-LDH-NS හි ස්ථානීය Ni EXAFS වර්ණාවලි. h Ni(OH)2-NS සහ NiV-LDH-NS හි න්‍යායාත්මක ආකෘති. ඉහළ: Ni(OH)2-NS මත, Ni(OH)2-NS සිට NiOOH දක්වා මන්දගාමී ප්‍රතිනිර්මාණය RDS ලෙස ක්‍රියා කරන අතර, සයික්ලොහෙක්සැනෝන් AA නිපදවීම සඳහා අඩු සංයුජතා Ni තත්ත්වය පවත්වා ගැනීම සඳහා රසායනික පියවර හරහා ඉහළ සංයුජතා Ni විශේෂ අඩු කරයි. පහළ: NiV-LDH-NS මත, ප්‍රතිනිර්මාණය කිරීමේ පියවර V වෙනස් කිරීම මගින් පහසු කරනු ලබන අතර, එහි ප්‍රතිඵලයක් ලෙස RDS ප්‍රතිනිර්මාණය කිරීමේ පියවරේ සිට රසායනික පියවරට මාරු වේ. i Ni(OH)2-NS සහ NiV-LDH-NS ප්‍රතිනිර්මාණය කිරීමේදී ගිබ්ස් නිදහස් ශක්තිය වෙනස් වේ. aj සහ i සඳහා අමු දත්ත අමු දත්ත ගොනුවේ සපයා ඇත.
උත්ප්‍රේරක අඩු කිරීමේදී පරමාණුක සහ ඉලෙක්ට්‍රොනික ව්‍යුහයන්ගේ පරිණාමය විමර්ශනය කිරීම සඳහා, අපි ස්ථානීය එක්ස් කිරණ අවශෝෂණ වර්ණාවලීක්ෂ (XAS) අත්හදා බැලීම් සිදු කළ අතර, එය Ni විශේෂවල ගතිකත්වය අනුක්‍රමික පියවර තුනකින් විමර්ශනය කිරීමට ප්‍රබල මෙවලමක් සපයන ලදී: OER, සයික්ලොහෙක්සැනෝන් එන්නත් කිරීම සහ විවෘත පරිපථ විභවයේදී (OCP). සයික්ලොහෙක්සැනෝන් එන්නත් කිරීමට පෙර සහ පසු වැඩිවන විභවයක් සහිත Ni හි K-දාර XANES වර්ණාවලිය රූපයේ දැක්වේ (රූපය 3d, e). එම විභවයේදීම, NiV-LDH-NS හි අවශෝෂණ දාර ශක්තිය Ni(OH)2-NS (රූපය 3d, e, ඇතුළු කිරීම) ට වඩා සැලකිය යුතු ලෙස ධනාත්මක වේ. එක් එක් කොන්දේසිය යටතේ Ni හි සාමාන්‍ය සංයුජතාව XANES වර්ණාවලියේ රේඛීය ඒකාබද්ධ ගැළපීමකින් සහ Ni K-දාර අවශෝෂණ ශක්ති මාරුවේ ප්‍රතිගාමීත්වයෙන් ඇස්තමේන්තු කරන ලදී (රූපය 3f), ප්‍රකාශිත සාහිත්‍යයෙන් ලබාගත් යොමු වර්ණාවලිය (පරිපූරක රූපය 23)43.
පළමු පියවරේදී (OER ක්‍රියාවලියට අනුරූපව සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හඳුන්වාදීමට පෙර; රූපය 3f, වමේ), ප්‍රතිනිර්මාණය නොකළ උත්ප්‍රේරකයේ විභවයේදී (<1.3 VRHE), NiV-LDH-NS (+1.83) හි Ni හි සංයුජතා තත්ත්වය Ni(OH)2-NS (+1.97) ට වඩා තරමක් අඩු වන අතර එය ඉහත සඳහන් කළ XPS ප්‍රතිඵලවලට අනුකූලව V සිට Ni දක්වා ඉලෙක්ට්‍රෝන හුවමාරුවට ආරෝපණය කළ හැකිය (රූපය 2f). විභවය අඩු කිරීමේ ලක්ෂ්‍යය (1.5 VRHE) ඉක්මවන විට, NiV-LDH-NS (+3.28) හි Ni හි සංයුජතා තත්ත්වය Ni(OH)2-NS (+2.49) හා සසඳන විට වඩාත් පැහැදිලි වැඩිවීමක් පෙන්නුම් කරයි. ඉහළ විභවයේදී (1.8 VRHE), NiV-LDH-NS (+3.64) මත ලබාගත් Ni අංශුවල සංයුජතා තත්ත්වය Ni(OH)2-NS (+3.47) ට වඩා වැඩිය. මෑත කාලීන වාර්තාවලට අනුව, මෙම ක්‍රියාවලිය Ni3+xOOH1-x (Ni3+x යනු Ni3+ සහ Ni4+ මිශ්‍ර විශේෂයකි) ව්‍යුහය තුළ ඉහළ සංයුජතා Ni4+ විශේෂ සෑදීමට අනුරූප වේ, එය මීට පෙර මධ්‍යසාර විජලනය කිරීමේදී වැඩි දියුණු කළ උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාකාරිත්වයක් පෙන්නුම් කර ඇත38,39,44. එබැවින්, COR හි NiV-LDH-NS හි උසස් ක්‍රියාකාරිත්වය උත්ප්‍රේරක ලෙස ක්‍රියාකාරී ඉහළ සංයුජතා Ni විශේෂ සෑදීමට වැඩි දියුණු කළ අඩු කිරීමේ හැකියාව නිසා විය හැකිය.
දෙවන පියවරේදී (වළල්ල විවෘත කිරීමෙන් පසු සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හඳුන්වාදීම, රූපය 3f), උත්ප්‍රේරක දෙකෙහිම Ni හි සංයුජතා තත්ත්වය සැලකිය යුතු ලෙස අඩු වූ අතර, එය සයික්ලොහෙක්සැනෝන් මගින් Ni3+xOOH1-x අඩු කිරීමේ ක්‍රියාවලියට අනුරූප වන අතර, එය ස්ථානීය රාමන් වර්ණාවලීක්ෂයේ ප්‍රතිඵලවලට අනුකූල වේ (රූපය 3a), සහ Ni හි සංයුජතා තත්ත්වය ආරම්භක තත්වයට (අඩු විභවයේ පළමු පියවර) පාහේ යථා තත්ත්වයට පත් විය, එය Ni හි රෙඩොක්ස් ක්‍රියාවලිය Ni3+xOOH1-x වෙත ආපසු හැරවීමේ හැකියාව පෙන්නුම් කරයි.
තුන්වන පියවරේදී (COR ක්‍රියාවලිය) COR විභවයන්හිදී (1.5 සහ 1.8 VRHE; රූපය 3f, දකුණේ), Ni(OH)2-NS හි Ni හි සංයුජතා තත්ත්වය සුළු වශයෙන් වැඩි විය (+2.16 සහ +2.40), එය පළමු පියවරේදී (+2.49 සහ +3.47) එම විභවයට වඩා සැලකිය යුතු ලෙස අඩුය. මෙම ප්‍රතිඵලවලින් පෙනී යන්නේ සයික්ලොහෙක්සැනෝන් එන්නත් කිරීමෙන් පසු, COR, Ni(OH)2-NS හි NiOOH සහ සයික්ලොහෙක්සැනෝන් අතර රසායනික පියවරට වඩා Ni2+ හි Ni3+x (එනම්, Ni ප්‍රතිනිර්මාණය) දක්වා මන්දගාමී ඔක්සිකරණය මගින් චාලක වශයෙන් සීමා වන බවයි, එමඟින් Ni අඩු සංයුජතා තත්ත්වයක පවතී. මේ අනුව, Ni(OH)2-NS හි COR ක්‍රියාවලියේදී Ni ප්‍රතිනිර්මාණයට RDS ලෙස සේවය කළ හැකි බව අපි නිගමනය කරමු. ඊට වෙනස්ව, COR ක්‍රියාවලියේදී NiV-LDH-NS Ni විශේෂ (>3) හි සාපේක්ෂව ඉහළ සංයුජතාවයක් පවත්වා ගත් අතර, එම විභවයේදී (1.65 සහ 1.8 VRHE) පළමු පියවර හා සසඳන විට සංයුජතාව බෙහෙවින් අඩු විය (0.2 ට වඩා අඩු), V වෙනස් කිරීම චාලකව Ni2+ ඔක්සිකරණය Ni3+x දක්වා ප්‍රවර්ධනය කළ බවත්, එමඟින් Ni අඩු කිරීමේ ක්‍රියාවලිය සයික්ලොහෙක්සැනෝන් අඩු කිරීමේ රසායනික පියවරට වඩා වේගවත් කළ බවත් පෙන්නුම් කරයි. දිගු කරන ලද X-කිරණ අවශෝෂණ සියුම් ව්‍යුහය (EXAFS) ප්‍රතිඵල මගින් සයික්ලොහෙක්සැනෝන් ඉදිරියේ Ni–O (1.6 සිට 1.4 Å දක්වා) සහ Ni–Ni(V) (2.8 සිට 2.4 Å දක්වා) බන්ධනවල සම්පූර්ණ පරිවර්තනයක් ද අනාවරණය විය. මෙය Ni(OH)2 අවධිය NiOOH අවධියට ප්‍රතිනිර්මාණය කිරීම සහ සයික්ලොහෙක්සැනෝන් මගින් NiOOH අවධියේ රසායනික අඩු කිරීම සමඟ අනුකූල වේ (රූපය 3g). කෙසේ වෙතත්, සයික්ලොහෙක්සැනෝන් Ni(OH)2-NS හි අඩු කිරීමේ චාලකයට සැලකිය යුතු ලෙස බාධා කළේය (වැඩි විස්තර සඳහා අතිරේක සටහන 4 සහ අතිරේක රූපය 24 බලන්න).
සමස්තයක් වශයෙන්, Ni(OH)2-NS (රූපය 3h, ඉහළ), Ni(OH)2 අවධියේ සිට NiOOH අවධිය දක්වා මන්දගාමී අඩු කිරීමේ පියවර, NiOOH හි රසායනික අඩු කිරීමේදී සයික්ලොහෙක්සැනෝන් වලින් AA සෑදීමේ රසායනික පියවරට වඩා සමස්ත COR ක්‍රියාවලියේ RDS ලෙස ක්‍රියා කළ හැකිය. NiV-LDH-NS (රූපය 3h, පහළ) මත, V වෙනස් කිරීම Ni2+ හි ඔක්සිකරණ චාලක විද්‍යාව Ni3+x දක්වා වැඩි දියුණු කරයි, එමඟින් NiVOOH සෑදීම වේගවත් කරයි (රසායනික අඩු කිරීම මගින් පරිභෝජනය වෙනුවට), එය RDS රසායනික පියවර දෙසට මාරු කරයි. V වෙනස් කිරීම මගින් ඇති කරන ලද Ni ප්‍රතිනිර්මාණය තේරුම් ගැනීමට, අපි තවදුරටත් න්‍යායාත්මක ගණනය කිරීම් සිදු කළෙමු. රූපය 3h හි පෙන්වා ඇති පරිදි, අපි Ni(OH)2-NS සහ NiV-LDH-NS හි ප්‍රතිසංස්කරණ ක්‍රියාවලිය අනුකරණය කළෙමු. Ni(OH)2-NS සහ NiV-LDH-NS හි දැලිස් හයිඩ්‍රොක්සයිල් කාණ්ඩ ඉලෙක්ට්‍රෝලය තුළ OH- නිස්සාරණය කිරීමෙන් ඉලෙක්ට්‍රෝන ඌනතා දැලිස් ඔක්සිජන් සාදයි. අනුරූප රසායනික ප්‍රතික්‍රියා පහත පරිදි වේ:
ප්‍රතිනිර්මාණයේ ගිබ්ස් නිදහස් ශක්ති වෙනස ගණනය කරන ලදී (රූපය 3i), සහ NiV-LDH-NS (0.81 eV) Ni(OH)2-NS (1.66 eV) ට වඩා ඉතා කුඩා ගිබ්ස් නිදහස් ශක්ති වෙනසක් පෙන්නුම් කළ අතර, V වෙනස් කිරීම Ni ප්‍රතිනිර්මාණය සඳහා අවශ්‍ය වෝල්ටීයතාවය අඩු කළ බව පෙන්නුම් කරයි. ප්‍රතිනිර්මාණය ප්‍රවර්ධනය කිරීමෙන් සමස්ත COR හි ශක්ති බාධකය අඩු කළ හැකි බව අපි විශ්වාස කරමු (විස්තර සඳහා පහත ප්‍රතික්‍රියා යාන්ත්‍රණ අධ්‍යයනය බලන්න), එමඟින් ඉහළ ධාරා ඝනත්වයකදී ප්‍රතික්‍රියාව වේගවත් කරයි.
ඉහත විශ්ලේෂණයෙන් පෙන්නුම් කරන්නේ V වෙනස් කිරීම Ni(OH)2 හි වේගවත් අවධි නැවත සකස් කිරීමක් ඇති කරන බවත්, එමඟින් ප්‍රතික්‍රියා අනුපාතය සහ අනෙක් අතට COR ධාරා ඝනත්වය වැඩි කරන බවත්ය. කෙසේ වෙතත්, Ni3+x අඩවි වලට OER ක්‍රියාකාරිත්වය ප්‍රවර්ධනය කළ හැකිය. සයික්ලොහෙක්සැනෝන් නොමැතිව LSV වක්‍රයෙන්, NiV-LDH-NS හි ධාරා ඝනත්වය Ni(OH)2-NS (පරිපූරක රූපය 19) ට වඩා වැඩි බව පැහැදිලි වේ, එමඟින් COR සහ OER ප්‍රතික්‍රියා තරඟකාරී ප්‍රතික්‍රියා ඇති කරයි. එබැවින්, NiV-LDH-NS ට වඩා AA හි සැලකිය යුතු ලෙස ඉහළ FE, අවධි නැවත සකස් කිරීම ප්‍රවර්ධනය කරන V වෙනස් කිරීම මගින් සම්පූර්ණයෙන්ම පැහැදිලි කළ නොහැක.
ක්ෂාරීය මාධ්‍යවල, නියුක්ලියෝෆිලික් උපස්ථරවල විද්‍යුත් ඔක්සිකරණ ප්‍රතික්‍රියා සාමාන්‍යයෙන් ලැන්ග්මුයර්–හින්ෂෙල්වුඩ් (LH) ආකෘතිය අනුගමනය කරන බව සාමාන්‍යයෙන් පිළිගැනේ. විශේෂයෙන්, උපස්ථරය සහ OH− ඇනායන උත්ප්‍රේරක මතුපිට තරඟකාරී ලෙස සම-අවශෝෂණය කර ඇති අතර, අවශෝෂණය කරන ලද OH− ක්‍රියාකාරී හයිඩ්‍රොක්සයිල් කාණ්ඩ (OH*) වලට ඔක්සිකරණය කර ඇති අතර, එය නියුක්ලියෝෆයිල් ඔක්සිකරණය සඳහා විද්‍යුත්ෆයිල් ලෙස සේවය කරයි, මෙය පර්යේෂණාත්මක දත්ත සහ/හෝ න්‍යායාත්මක ගණනය කිරීම් මගින් කලින් පෙන්නුම් කර ඇති යාන්ත්‍රණයකි. මේ අනුව, ප්‍රතික්‍රියාකාරකවල සාන්ද්‍රණය සහ ඒවායේ අනුපාතය (කාබනික උපස්ථරය සහ OH−) උත්ප්‍රේරක මතුපිට ප්‍රතික්‍රියාකාරක ආවරණය පාලනය කළ හැකි අතර එමඟින් FE සහ ඉලක්ක නිෂ්පාදනයේ අස්වැන්න කෙරෙහි බලපායි14,48,49,50. අපගේ නඩුවේදී, NiV-LDH-NS හි ඉහළ සයික්ලොහෙක්සැනෝන් මතුපිට ආවරණය COR ක්‍රියාවලියට හිතකර වන අතර, අනෙක් අතට, Ni(OH)2-NS හි අඩු සයික්ලොහෙක්සැනෝන් මතුපිට ආවරණය OER ක්‍රියාවලියට හිතකර බව අපි උපකල්පනය කරමු.
ඉහත කල්පිතය පරීක්ෂා කිරීම සඳහා, අපි මුලින්ම ප්‍රතික්‍රියාකාරක (C, සයික්ලොහෙක්සැනෝන් සහ COH−) සාන්ද්‍රණයට අදාළ අත්හදා බැලීම් මාලාවක් දෙකක් සිදු කළෙමු. පළමු අත්හදා බැලීම සිදු කරන ලද්දේ විවිධ සයික්ලොහෙක්සැනෝන් C අන්තර්ගතයන් (0.05 ~ 0.45 M) සහ ස්ථාවර COH− අන්තර්ගතයක් (0.5 M) සහිත Ni(OH)2-NS සහ NiV-LDH-NS උත්ප්‍රේරක මත නියත විභවයක (1.8 VRHE) විද්‍යුත් විච්ඡේදනය සමඟිනි. ඉන්පසුව, FE සහ AA ඵලදායිතාව ගණනය කරන ලදී. NiV-LDH-NS උත්ප්‍රේරකය සඳහා, AA අස්වැන්න සහ සයික්ලොහෙක්සැනෝන් C අතර සම්බන්ධතාවය LH මාදිලියේ සාමාන්‍ය “ගිනිකඳු ආකාරයේ” වක්‍රයක් පෙන්නුම් කළේය (රූපය 4a), ඉහළ සයික්ලොහෙක්සැනෝන් ආවරණය OH− අවශෝෂණය සමඟ තරඟ කරන බව පෙන්නුම් කරයි. Ni(OH)2-NS සඳහා, සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හි C සාන්ද්‍රණය 0.05 සිට 0.45 M දක්වා වැඩිවීමත් සමඟ AA අස්වැන්න ඒකාකාරී ලෙස වැඩි වූ අතර, එයින් පෙන්නුම් කරන්නේ සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හි තොග සාන්ද්‍රණය ඉහළ මට්ටමක පැවතුනද (0.45 M), එහි මතුපිට ආවරණය තවමත් සාපේක්ෂව අඩු බවයි. ඊට අමතරව, COH− 1.5 M දක්වා වැඩිවීමත් සමඟ, සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හි C මත රඳා පවතින Ni(OH)2-NS මත “ගිනිකඳු ආකාරයේ” වක්‍රයක් නිරීක්ෂණය වූ අතර, NiV-LDH-NS හා සසඳන විට කාර්ය සාධනයේ ආවර්ත ලක්ෂ්‍යය ප්‍රමාද වූ අතර, Ni(OH)2-NS මත සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හි දුර්වල අවශෝෂණය තවදුරටත් සනාථ කරයි (පරිපූරක රූපය 25a සහ සටහන 5). ඊට අමතරව, NiV-LDH-NS මත AA හි FE අගය C-සයික්ලොහෙක්සැනෝන් වලට ඉතා සංවේදී වූ අතර C-සයික්ලොහෙක්සැනෝන් 0.05 M සිට 0.3 M දක්වා වැඩි කළ විට 80% ට වඩා වේගයෙන් වැඩි විය, එයින් පෙන්නුම් කළේ සයික්ලොහෙක්සැනෝන් NiV-LDH-NS මත පහසුවෙන් පොහොසත් කළ හැකි බවයි (රූපය 4b). ඊට වෙනස්ව, C-සයික්ලොහෙක්සැනෝන් සාන්ද්‍රණය වැඩි කිරීම Ni(OH)2-NS මත OER සැලකිය යුතු ලෙස නිෂේධනය නොකළ අතර එය සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හි ප්‍රමාණවත් අවශෝෂණයක් නොමැතිකම නිසා විය හැකිය. ඊට ප්‍රතිවිරුද්ධව, උත්ප්‍රේරක කාර්යක්ෂමතාව මත COH− යැපීම පිළිබඳ වැඩිදුර විමර්ශනයේදී තහවුරු වූයේ NiV-LDH-NS හා සසඳන විට සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හි අවශෝෂණය වැඩිදියුණු වී ඇති බවයි, එය AA හි FE අඩු නොකර COR ක්‍රියාවලියේදී ඉහළ COH− ඉවසා සිටිය හැකිය (පරිපූරක රූපය 25b, c සහ සටහන 5).
0.5 M KOH හි විවිධ C සහිත සයික්ලොහෙක්සැනෝන් මත b Ni(OH)2-NS සහ NiV-LDH-NS හි AA සහ EF වල ඵලදායිතාව. c NiOOH සහ NiVOOH හි සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හි අවශෝෂණ ශක්තීන්. අඛණ්ඩ හා නියත විභව උපාය මාර්ග භාවිතා කරමින් 1.80 VRHE හි 0.5 M KOH සහ 0.4 M සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හි Ni(OH)2-NS සහ NiV-LDH-NS හි AA හි d FE. දෝෂ තීරු එකම නියැදිය භාවිතා කරන ස්වාධීන මිනුම් තුනක සම්මත අපගමනය නියෝජනය කරන අතර එය 10% ක් තුළ වේ. e ඉහළට: Ni(OH)2-NS හි, අඩු මතුපිට ප්‍රදේශයක් සහිත C සයික්ලොහෙක්සැනෝන් මගින් දුර්වල ලෙස අවශෝෂණය කර ඇති අතර, එහි ප්‍රතිඵලයක් ලෙස OER සඳහා දැඩි තරඟයක් ඇති වේ. පහළ: NiV-LDH-NS හි, සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හි වැඩි අවශෝෂණයක් සමඟ සයික්ලොහෙක්සැනෝන් C හි ඉහළ මතුපිට ප්‍රදේශ සාන්ද්‍රණයක් නිරීක්ෂණය කරනු ලබන අතර, එහි ප්‍රතිඵලයක් ලෙස OER මර්දනය වේ. a–d සඳහා අමු දත්ත අමු දත්ත ගොනුවේ සපයා ඇත.
NiV-LDH-NS මත සයික්ලොහෙක්සැනෝන් වල වැඩි දියුණු කළ අවශෝෂණය පරීක්ෂා කිරීම සඳහා, අපි අවශෝෂක විශේෂවල ස්කන්ධ වෙනස තත්‍ය කාලීනව නිරීක්ෂණය කිරීම සඳහා විද්‍යුත් රසායනික සම්බන්ධිත ක්වාර්ට්ස් ස්ඵටික ක්ෂුද්‍ර තුලනයක් (E-QCM) භාවිතා කළෙමු. ප්‍රතිඵලවලින් පෙනී ගියේ NiV-LDH-NS මත සයික්ලොහෙක්සැනෝන් වල ආරම්භක අවශෝෂණ ධාරිතාව OCP තත්වයේ Ni(OH)2-NS මතට වඩා 1.6 ගුණයකින් විශාල බවත්, විභවය 1.5 VRHE දක්වා වැඩි වූ විට මෙම අවශෝෂණ ධාරිතාවේ වෙනස තවදුරටත් වැඩි වූ බවත්ය (පරිපූරක රූපය 26). NiOOH සහ NiVOOH මත සයික්ලොහෙක්සැනෝන් වල අවශෝෂණ හැසිරීම විමර්ශනය කිරීම සඳහා භ්‍රමණ-ධ්‍රැවීකරණය කරන ලද DFT ගණනය කිරීම් සිදු කරන ලදී (රූපය 4c). සයික්ලොහෙක්සැනෝන්, NiOOH මත Ni-කේන්ද්‍රය මතට -0.57 eV අවශෝෂණ ශක්තියක් (Eads) සමඟ අවශෝෂණය කරන අතර, සයික්ලොහෙක්සැනෝන්, NiVOOH මත Ni-කේන්ද්‍රය හෝ V-කේන්ද්‍රය මතට අවශෝෂණය කළ හැකි අතර, එහිදී V-කේන්ද්‍රය NiVOOH මත සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හි නිරීක්ෂණය කරන ලද ශක්තිමත් අවශෝෂණයට අනුකූලව බෙහෙවින් අඩු Eads (-0.69 eV) සපයයි.
සයික්ලොහෙක්සැනෝන් වල වැඩි දියුණු කළ අවශෝෂණය AA සෑදීම ප්‍රවර්ධනය කළ හැකි අතර OER නිෂේධනය කළ හැකි බව තවදුරටත් සත්‍යාපනය කිරීම සඳහා, උත්ප්‍රේරක මතුපිට (Ni(OH)2-NS සහ NiV-LDH-NS සඳහා) සයික්ලොහෙක්සැනෝන් පොහොසත් කිරීම සඳහා අපි අඛණ්ඩ විභව උපාය මාර්ගය භාවිතා කළෙමු, එය පෙර වාර්තා වලින් ආභාෂය ලැබීය. 51, 52 විශේෂයෙන්, අපි COR වෙත 1.8 VRHE විභවයක් යෙදුවෙමු, පසුව එය OCP තත්වයට මාරු කළෙමු, පසුව එය 1.8 VRHE වෙත නැවත මාරු කළෙමු. මෙම අවස්ථාවේදී, සයික්ලොහෙක්සැනෝන් විද්‍යුත් විච්ඡේදනයන් අතර OCP තත්වයේ උත්ප්‍රේරක මතුපිට රැස් කළ හැකිය (සවිස්තරාත්මක ක්‍රියා පටිපාටි සඳහා ක්‍රම අංශය බලන්න). ප්‍රතිඵලවලින් පෙනී ගියේ Ni(OH)2-NS සහ NiV-LDH-NS සඳහා, අඛණ්ඩ විභව විද්‍යුත් විච්ඡේදන භාවිතා කිරීමෙන් නියත විභව විද්‍යුත් විච්ඡේදනයට සාපේක්ෂව උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාකාරිත්වය වැඩි දියුණු කළ බවයි (රූපය 4d). විශේෂයෙන්, NiV-LDH-NS වලට වඩා Ni(OH)2-NS, COR (AA FE: 51% සිට 82% දක්වා) සහ OER (O2 FE: 27% සිට 4% දක්වා) මර්දනය කිරීමේදී සැලකිය යුතු දියුණුවක් පෙන්නුම් කළ අතර, එය දුර්වල අවශෝෂණ ධාරිතාවක් සහිත උත්ප්‍රේරකයක් (එනම්, Ni(OH)2-NS) මත වරින් වර විභව විද්‍යුත් විච්ඡේදනයෙන් සයික්ලොහෙක්සැනෝන් සමුච්චය වැඩි දියුණු කළ හැකි බවට හේතු විය.
සමස්තයක් වශයෙන්, NiV-LDH-NS මත OER නිෂේධනය සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හි වැඩි දියුණු කළ අවශෝෂණයට හේතු විය හැක (රූපය 4e). Ni(OH)2-NS (රූපය 4e, ඉහළ), සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හි දුර්වල අවශෝෂණය හේතුවෙන් සාපේක්ෂව අඩු සයික්ලොහෙක්සැනෝන් ආවරණයක් සහ උත්ප්‍රේරක මතුපිට සාපේක්ෂව ඉහළ OH* ආවරණයක් ඇති විය. එබැවින්, අතිරික්ත OH* විශේෂ OER සඳහා දැඩි තරඟකාරිත්වයකට තුඩු දෙන අතර AA හි FE අඩු කරයි. ඊට වෙනස්ව, NiV-LDH-NS (රූපය 4e, පහළ) මත, V වෙනස් කිරීම සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හි අවශෝෂණ ධාරිතාව වැඩි කළ අතර, එමඟින් සයික්ලොහෙක්සැනෝන් මතුපිට C වැඩි කළ අතර COR සඳහා අවශෝෂණය කරන ලද OH* විශේෂ ඵලදායී ලෙස භාවිතා කළේය, AA ගොඩනැගීම ප්‍රවර්ධනය කළේය සහ OER වළක්වයි.
Ni විශේෂ ප්‍රතිනිර්මාණය කිරීම සහ සයික්ලොහෙක්සැනෝන් අවශෝෂණය කෙරෙහි V වෙනස් කිරීමේ බලපෑම විමර්ශනය කිරීමට අමතරව, COR වෙතින් AA සෑදීමේ මාර්ගය V වෙනස් කරන්නේද යන්න අපි විමර්ශනය කළෙමු. සාහිත්‍යයේ විවිධ COR මාර්ග කිහිපයක් යෝජනා කර ඇති අතර, අපගේ ප්‍රතික්‍රියා පද්ධතිය තුළ ඒවායේ හැකියාවන් විශ්ලේෂණය කළෙමු (වැඩි විස්තර සඳහා අතිරේක රූපය 27 සහ අතිරේක සටහන 6 බලන්න)13,14,26. පළමුව, COR මාර්ගයේ පළමු පියවරට යතුරු අතරමැදි 2-හයිඩ්‍රොක්සිසයික්ලොහෙක්සැනෝන් (2)13,14 සෑදීම සඳහා සයික්ලොහෙක්සැනෝන් ආරම්භක ඔක්සිකරණය ඇතුළත් විය හැකි බව වාර්තා වී ඇත. ක්‍රියාවලිය සත්‍යාපනය කිරීම සඳහා, උත්ප්‍රේරක මතුපිට අවශෝෂණය කර ඇති ක්‍රියාකාරී අතරමැදි උගුලට හසු කර ගැනීමට සහ EPR අධ්‍යයනය කිරීමට අපි 5,5-ඩයිමෙතිල්-1-පයිරොලිඩින් N-ඔක්සයිඩ් (DMPO) භාවිතා කළෙමු. COR ක්‍රියාවලියේදී උත්ප්‍රේරක දෙකෙහිම C-කේන්ද්‍රිත රැඩිකලුන් (R ) සහ හයිඩ්‍රොක්සයිල් රැඩිකලුන් (OH ) පවතින බව EPR ප්‍රතිඵලවලින් හෙළි වූ අතර, සයික්ලොහෙක්සැනෝන්හි Cα − H විජලනය අතරමැදි එනොලේට් රැඩිකලයක් (1) සාදන බව පෙන්නුම් කළ අතර එය OH* මගින් තවදුරටත් ඔක්සිකරණය වී 2 සාදයි (රූපය 5a සහ පරිපූරක රූපය 28). උත්ප්‍රේරක දෙකෙහිම එකම අතරමැදි හඳුනාගෙන තිබුණද, NiV-LDH-NS හි R සංඥාවේ ප්‍රදේශ භාගය Ni(OH)2-NS ට වඩා සාපේක්ෂව වැඩි විය, එය සයික්ලොහෙක්සැනෝන්හි වැඩි දියුණු කළ අවශෝෂණ ධාරිතාව නිසා විය හැකිය (පරිපූරක වගුව 3 සහ සටහන 7). V පසුකාලීන ඔක්සිකරණ පියවර වෙනස් කරයිද යන්න පරීක්ෂා කිරීම සඳහා අපි විද්‍යුත් විච්ඡේදනයට ආරම්භක ප්‍රතික්‍රියාකාරක ලෙස 2 සහ 1,2-සයික්ලොහෙක්සැනෙඩියෝන් (3) තවදුරටත් භාවිතා කළෙමු. Ni(OH)2-NS සහ NiV-LDH-NS මත විභව අතරමැදි (2 සහ 3) වල විද්‍යුත් විච්ඡේදක ප්‍රතිඵල සංසන්දනාත්මක නිෂ්පාදන තේරීම් පෙන්නුම් කළ අතර, එයින් පෙන්නුම් කළේ Ni(OH)2-NS හෝ NiV-LDH-NS මත COR ප්‍රතික්‍රියාව සමාන මාර්ග හරහා ඉදිරියට ගිය බවයි (රූපය 5b). එපමණක් නොව, AA ප්‍රධාන නිෂ්පාදනය වූයේ 2 ප්‍රතික්‍රියාකාරකය ලෙස භාවිතා කළ විට පමණි, එයින් ඇඟවෙන්නේ උත්ප්‍රේරක දෙකෙහිම 3 ට පසුව ඔක්සිකරණය වීම වෙනුවට 2 හි Cα − Cβ බන්ධනයේ බෙදීම හරහා සෘජු ඔක්සිකරණ ක්‍රියාවලියක් හරහා AA ලබා ගත් බවයි, මන්ද 3 ආරම්භක ප්‍රතික්‍රියාකාරකය ලෙස භාවිතා කළ විට එය ප්‍රධාන වශයෙන් GA බවට පරිවර්තනය වූ බැවිනි (පරිපූරක රූප 29, 30).
0.5 M KOH + 0.4 M සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හි NiV-LDH-NS හි EPR සංඥාව. b 2-හයිඩ්‍රොක්සිසයික්ලොහෙක්සැනෝන් (2) සහ 1,2-සයික්ලොහෙක්සැනෙඩියෝන් (3) හි විද්‍යුත් උත්ප්‍රේරක විශ්ලේෂණයේ ප්‍රතිඵල. පැයක් සඳහා 1.8 VRE හි 0.5 M KOH සහ 0.1 M 2 හෝ 3 හි විද්‍යුත් විච්ඡේදනය සිදු කරන ලදී. දෝෂ තීරු එකම උත්ප්‍රේරකය භාවිතා කරමින් ස්වාධීන මිනුම් දෙකක සම්මත අපගමනය නියෝජනය කරයි. c උත්ප්‍රේරක දෙකෙහි COR හි යෝජිත ප්‍රතික්‍රියා මාර්ග. d Ni(OH)2-NS (වමේ) සහ d NiV-LDH-NS (දකුණේ) මත COR මාර්ගයේ ක්‍රමානුකූල නිදර්ශනය. රතු ඊතල මඟින් COR ක්‍රියාවලියේදී V වෙනස් කිරීම ප්‍රවර්ධනය කරන පියවර දක්වයි. a සහ b සඳහා අමු දත්ත අමු දත්ත ගොනුවේ සපයා ඇත.
සමස්තයක් වශයෙන්, අපි පෙන්නුම් කළේ Ni(OH)2-NS සහ NiV-LDH-NS සමාන මාර්ගයක් හරහා COR උත්ප්‍රේරණය කරන බවයි: සයික්ලොහෙක්සැනෝන් උත්ප්‍රේරක මතුපිට අවශෝෂණය කර, විජලනය කර ඉලෙක්ට්‍රෝන 1 සෑදීමට අහිමි වන අතර, එය OH* මගින් ඔක්සිකරණය කර 2 සෑදීමට සහ AA නිපදවීමට බහු-පියවර පරිවර්තනයන් සිදු කරයි (රූපය 5c). කෙසේ වෙතත්, සයික්ලොහෙක්සැනෝන් ප්‍රතික්‍රියාකාරකයක් ලෙස භාවිතා කළ විට, OER තරඟය නිරීක්ෂණය වූයේ Ni(OH)2-NS මත පමණක් වන අතර, 2 සහ 3 ප්‍රතික්‍රියාකාරක ලෙස භාවිතා කළ විට අවම ඔක්සිජන් ප්‍රමාණය එකතු විය. මේ අනුව, උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාකාරිත්වයේ නිරීක්ෂණය කරන ලද වෙනස්කම් ප්‍රතික්‍රියා මාර්ගයේ වෙනස්කම් වලට වඩා V වෙනස් කිරීම නිසා ඇතිවන RDS ශක්ති බාධකයේ සහ සයික්ලොහෙක්සැනෝන් අවශෝෂණ ධාරිතාවයේ වෙනස්කම් නිසා විය හැකිය. එබැවින් අපි උත්ප්‍රේරක දෙකෙහිම ප්‍රතික්‍රියා මාර්ගවල RDS විශ්ලේෂණය කළෙමු. ඉහත සඳහන් කළ ස්ථානීය එක්ස් කිරණ ධ්වනි වර්ණාවලීක්ෂ ප්‍රතිඵලවලින් පෙනී යන්නේ V වෙනස් කිරීම මඟින් COR ප්‍රතික්‍රියාවේ RDS ප්‍රතිනිර්මාණ අවධියේ සිට රසායනික අවධියට මාරු කරන බවත්, NiV-LDH-NS මත NiOOH අවධිය සහ ඉහළ සංයුජතා Ni විශේෂ නොවෙනස්ව තබා ගන්නා බවත්ය (රූපය 3f, අතිරේක රූපය 24, සහ සටහන 4). CV මැනීමේදී විවිධ විභව කලාපවල එක් එක් කොටසෙහි වත්මන් ඝනත්වය මගින් නිරූපණය වන ප්‍රතික්‍රියා ක්‍රියාවලීන් අපි තවදුරටත් විශ්ලේෂණය කළෙමු (විස්තර සඳහා අතිරේක රූපය 31 සහ සටහන 8 බලන්න) සහ H/D චාලක සමස්ථානික හුවමාරු අත්හදා බැලීම් සිදු කළ අතර, එමඟින් NiV-LDH-NS මත COR හි RDS අඩු කිරීමේ අවධියට වඩා රසායනික අවධියේදී Cα − H බන්ධනයේ ඉරිතැලීම ඇතුළත් වන බව සාමූහිකව පෙන්නුම් කරන ලදී (වැඩි විස්තර සඳහා අතිරේක රූපය 32 සහ සටහන 8 බලන්න).
ඉහත විශ්ලේෂණය මත පදනම්ව, V වෙනස් කිරීමේ සමස්ත බලපෑම රූපය 5d හි දක්වා ඇත. Ni(OH)2-NS සහ NiV-LDH-NS උත්ප්‍රේරක ඉහළ ඇනෝඩික් විභවයන්හිදී මතුපිට ප්‍රතිනිර්මාණයට භාජනය වන අතර සමාන මාර්ගයක් හරහා COR උත්ප්‍රේරණය කරයි. Ni(OH)2-NS (රූපය 5d, වමේ), COR ක්‍රියාවලිය අතරතුර ප්‍රතිසංස්කරණ පියවර RDS වේ; NiV-LDH-NS (රූපය 5d, දකුණේ), V වෙනස් කිරීම ප්‍රතිසංස්කරණ ක්‍රියාවලිය සැලකිය යුතු ලෙස වේගවත් කළ අතර RDS සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හි Cα−H විජලනය බවට පරිවර්තනය කර 1 සාදයි. ඊට අමතරව, සයික්ලොහෙක්සැනෝන් අවශෝෂණය V ස්ථානයේ සිදු වූ අතර NiV-LDH-NS මත වැඩි දියුණු කරන ලද අතර එය OER මර්දනයට දායක විය.
පුළුල් විභව පරාසයක් පුරා ඉහළ FE සහිත NiV-LDH-NS හි විශිෂ්ට විද්‍යුත් උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාකාරිත්වය සැලකිල්ලට ගනිමින්, AA අඛණ්ඩව නිෂ්පාදනය කිරීම සඳහා අපි MEA නිර්මාණය කළෙමු. MEA එක ඇනෝඩය ලෙස NiV-LDH-NS, කැතෝඩය ලෙස වාණිජ PtRu/C සහ ඇනායන හුවමාරු පටලයක් (වර්ගය: FAA-3-50) (රූපය 6a සහ අතිරේක රූපය 33)54 භාවිතා කරමින් එකලස් කරන ලදී. ඉහත අධ්‍යයනයේ දී සෛල වෝල්ටීයතාවය අඩු වූ අතර AA හි FE 0.5 M KOH සමඟ සැසඳිය හැකි බැවින්, ඇනොලයිට් සාන්ද්‍රණය 1 M KOH (පරිපූරක රූපය 25c) දක්වා ප්‍රශස්තිකරණය කරන ලදී. වාර්තාගත LSV වක්‍ර අතිරේක රූපය 34 හි දක්වා ඇති අතර, එයින් පෙන්නුම් කරන්නේ NiV-LDH-NS හි COR කාර්යක්ෂමතාව Ni(OH)2-NS ට වඩා සැලකිය යුතු ලෙස වැඩි බවයි. NiV-LDH-NS හි උසස් බව පෙන්නුම් කිරීම සඳහා, 50 සිට 500 mA cm−2 දක්වා වූ පියවර ධාරා ඝනත්වයකින් නියත ධාරා විද්‍යුත් විච්ඡේදනය සිදු කරන ලද අතර අනුරූප සෛල වෝල්ටීයතාවය වාර්තා කරන ලදී. ප්‍රතිඵලවලින් පෙන්නුම් කළේ NiV-LDH-NS 300 mA cm−2 ධාරා ඝනත්වයකදී 1.76 V සෛල වෝල්ටීයතාවයක් පෙන්නුම් කළ බවත්, එය Ni(OH)2-NS (2.09 V) ට වඩා 16% ක් පමණ අඩු බවත්, එය AA නිෂ්පාදනයේ එහි ඉහළ ශක්ති කාර්යක්ෂමතාව පෙන්නුම් කරන බවත්ය (රූපය 6b).
ප්‍රවාහ බැටරියේ ක්‍රමානුරූප රූප සටහන. b විවිධ ධාරා ඝනත්වයන්හි 1 M KOH සහ 0.4 M සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හි Ni(OH)2-NS සහ NiV-LDH-NS මත iR වන්දි නොමැතිව සෛල වෝල්ටීයතාවය. c විවිධ ධාරා ඝනත්වයන්හි Ni(OH)2-NS සහ NiV-LDH-NS මත AA සහ FE අස්වැන්න. දෝෂ තීරු එකම උත්ප්‍රේරකයක් භාවිතා කරමින් ස්වාධීන මිනුම් දෙකක සම්මත අපගමනය නියෝජනය කරයි. d අනෙකුත් වාර්තා කරන ලද ප්‍රවාහ බැටරි පද්ධති සමඟ අපගේ කාර්යයේ උත්ප්‍රේරක කාර්ය සාධනය සංසන්දනය කිරීම14,17,19. ප්‍රතික්‍රියා පරාමිතීන් සහ ප්‍රතික්‍රියා ලක්ෂණ අතිරේක වගුව 2 හි විස්තරාත්මකව ලැයිස්තුගත කර ඇත. e දිගු කාලීන පරීක්ෂණයේදී පිළිවෙලින් 200 සහ 300 mA cm−2 හි NiV-LDH-NS මත AA හි සෛල වෝල්ටීයතාවය සහ FE. be සඳහා අමු දත්ත අමු දත්ත ගොනුවක් ලෙස සපයනු ලැබේ.
මේ අතර, රූපය 6c හි දැක්වෙන පරිදි, NiV-LDH-NS මූලික වශයෙන් ඉහළ ධාරා ඝනත්වයකදී (200 සිට 500 mA cm-2 දක්වා) හොඳ FE (83% සිට 61% දක්වා) පවත්වා ගෙන ගිය අතර, එමඟින් AA ඵලදායිතාව (1031 සිට 1900 μmol cm-2 h-1) වැඩි දියුණු විය. මේ අතර, විද්‍යුත් විච්ඡේදනයෙන් පසු කැතෝඩ මැදිරියේ ඇඩිපික් අම්ල ඇනායන වලින් 0.8% ක් පමණක් නිරීක්ෂණය විය, එයින් පෙන්නුම් කරන්නේ අපගේ නඩුවේදී සයික්ලොහෙක්සැනෝන් සංක්‍රාන්තිය සැලකිය යුතු නොවන බවයි (පරිපූරක රූපය 35). ඊට වෙනස්ව, ධාරාවේ ඝනත්වයේ එකම වැඩිවීමේ අනුපාතය සමඟ, Ni(OH)2-NS මත AA හි FE 61% සිට 34% දක්වා අඩු වූ අතර, එමඟින් AA ඵලදායිතාව (762 සිට 1050 μmol cm-2 h-1 දක්වා) වැඩි දියුණු කිරීම දුෂ්කර විය. විශේෂයෙන්, OER වෙතින් ඇති වූ දැඩි තරඟකාරිත්වය හේතුවෙන් AA හි ක්‍රියාකාරිත්වය තරමක් අඩු වූ අතර, එම නිසා ධාරා ඝනත්වය වැඩිවීමත් සමඟ AA හි FE තියුනු ලෙස අඩු විය (200 සිට 250 mA cm−2 දක්වා, අතිරේක රූපය 5). අපගේ දැනුමේ උපරිමයට අනුව, NiV-LDH-NS උත්ප්‍රේරක සමඟ MEA භාවිතා කරන උත්ප්‍රේරක ප්‍රතිඵල Ni-පාදක උත්ප්‍රේරක සමඟ කලින් වාර්තා කරන ලද ප්‍රවාහ ප්‍රතික්‍රියාකාරකවල ක්‍රියාකාරිත්වය සැලකිය යුතු ලෙස ඉක්මවා යයි (පරිපූරක වගුව 2). තවද, රූපය 6d හි පෙන්වා ඇති පරිදි, NiV-LDH-NS හොඳම ක්‍රියාකාරී සම-පාදක උත්ප්‍රේරකය, එනම් ග්‍රැෆීන්-සහාය දක්වන Co3O4 (Co3O4/GDY)17 හා සසඳන විට ධාරා ඝනත්වය, සෛල වෝල්ටීයතාවය සහ AA හි FE අනුව සැලකිය යුතු වාසි පෙන්නුම් කළේය. ඊට අමතරව, අපි AA නිෂ්පාදනයේ බලශක්ති පරිභෝජනය ඇගයීමට ලක් කළ අතර AA පරිභෝජනය ඉතා අඩු බවත්, 300 mA cm-2 ධාරා ඝනත්වයකදී සහ 1.76 V සෛල වෝල්ටීයතාවයේදී 2.4 W h gAA-1 පමණක් බවත් පෙන්නුම් කළෙමු (සවිස්තරාත්මක ගණනය කිරීම් අතිරේක සටහන 1 හි දක්වා ඇත). කලින් වාර්තා කරන ලද Co3O4/GDY සඳහා 4.1 W h gAA-1 හි හොඳම ප්‍රතිඵලය හා සසඳන විට, අපගේ කාර්යයේ AA නිෂ්පාදනය සඳහා බලශක්ති පරිභෝජනය 42% කින් අඩු වූ අතර ඵලදායිතාව 4 ගුණයකින් වැඩි විය (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
MEA හි දිගුකාලීන AA නිෂ්පාදනය සඳහා NiV-LDH-NS උත්ප්‍රේරකයේ ස්ථායිතාව පිළිවෙලින් 200 සහ 300 mA cm-2 ධාරා ඝනත්වයන්හිදී ඇගයීමට ලක් කරන ලදී (රූපය 6e). ඉහළ ධාරා ඝනත්වයන්හිදී OH− වේගයෙන් පරිභෝජනය කරන බැවින්, 300 mA cm-2 හි ඉලෙක්ට්‍රෝලය අලුත් කිරීමේ අනුපාතය 200 mA cm-2 ට වඩා වැඩි වේ (විස්තර සඳහා "විද්‍යුත් රසායනික මිනුම්" උපවගන්තිය බලන්න). 200 mA cm-2 හි වත්මන් ඝනත්වයේදී, සාමාන්‍ය COR කාර්යක්ෂමතාව පළමු පැය 6 තුළ 93% ක් වූ අතර, පසුව පැය 60 කට පසු 81% දක්වා තරමක් අඩු වූ අතර, සෛල වෝල්ටීයතාවය 7% කින් තරමක් වැඩි විය (1.62 V සිට 1.73 V දක්වා), එය හොඳ ස්ථායිතාවයක් පෙන්නුම් කරයි. ධාරා ඝනත්වය 300 mA cm−2 දක්වා වැඩි වීමත් සමඟ, AA කාර්යක්ෂමතාව පාහේ නොවෙනස්ව පැවතුනි (85% සිට 72% දක්වා අඩු විය), නමුත් 46-h පරීක්ෂණය අතරතුර සෛල වෝල්ටීයතාවය සැලකිය යුතු ලෙස වැඩි විය (1.71 සිට 2.09 V දක්වා, 22% ට අනුරූප වේ) (රූපය 6e). කාර්ය සාධනය පිරිහීමට ප්‍රධාන හේතුව සයික්ලොහෙක්සැනෝන් මගින් ඇනායන හුවමාරු පටලය (AEM) විඛාදනයට ලක්වීම බව අපි අනුමාන කරමු, එය විද්‍යුත් විච්ඡේදක සෛලයේ ප්‍රතිරෝධය සහ වෝල්ටීයතාවය වැඩි කිරීමට හේතු වේ (පරිපූරක රූපය 36), ඇනෝඩයේ සිට කැතෝඩයට ඉලෙක්ට්‍රෝලය සුළු වශයෙන් කාන්දු වීමත් සමඟ ඇනොලයිට් පරිමාව අඩුවීම සහ විද්‍යුත් විච්ඡේදනය නැවැත්වීමේ අවශ්‍යතාවය ඇති වේ. ඊට අමතරව, AA හි FE හි අඩුවීම උත්ප්‍රේරක කාන්දු වීම නිසා ද විය හැකි අතර එය OER සඳහා Ni පෙන විවෘත කිරීමට හිතකර වේ. 300 mA cm−2 දී ස්ථායිතාවයේ පිරිහීම කෙරෙහි විඛාදනයට ලක් වූ AEM හි බලපෑම පෙන්නුම් කිරීම සඳහා, අපි පැය 46 ක විද්‍යුත් විච්ඡේදනයකින් පසු එය නව AEM සමඟ ප්‍රතිස්ථාපනය කළෙමු. අපේක්ෂා කළ පරිදි, උත්ප්‍රේරක කාර්යක්ෂමතාව පැහැදිලිවම යථා තත්ත්වයට පත් කරන ලද අතර, සෛල වෝල්ටීයතාවය ආරම්භක අගයට සැලකිය යුතු ලෙස අඩු විය (2.09 සිට 1.71 V දක්වා) සහ පසුව විද්‍යුත් විච්ඡේදනයෙන් පසු ඊළඟ පැය 12 තුළ තරමක් වැඩි විය (1.71 සිට 1.79 V දක්වා, 5% ක වැඩිවීමක්; රූපය 6e).
සමස්තයක් වශයෙන්, 200 mA cm−2 ධාරා ඝනත්වයකදී අඛණ්ඩ AA නිෂ්පාදන ස්ථායිතාව පැය 60ක් ලබා ගැනීමට අපට හැකි වූ අතර, එයින් පෙන්නුම් කරන්නේ AA හි FE සහ සෛල වෝල්ටීයතාවය හොඳින් පවත්වා ගෙන යන බවයි. අපි 300 mA cm−2 ක ඉහළ ධාරා ඝනත්වයක් ද උත්සාහ කළ අතර පැය 46 කට පසු නව එකක් සමඟ AEM ප්‍රතිස්ථාපනය කරමින් පැය 58 ක සමස්ත ස්ථායිතාවයක් ලබා ගත්තෙමු. ඉහත අධ්‍යයනයන් උත්ප්‍රේරකයේ ස්ථායිතාව පෙන්නුම් කරන අතර කාර්මික වශයෙන් කදිම ධාරා ඝනත්වයන්හි අඛණ්ඩ AA නිෂ්පාදනය සඳහා MEA හි දිගුකාලීන ස්ථායිතාව වැඩි දියුණු කිරීම සඳහා ඉහළ බලැති AEM වල අනාගත සංවර්ධනය සඳහා අවශ්‍යතාවය පැහැදිලිව පෙන්නුම් කරයි.
අපගේ MEA හි ක්‍රියාකාරිත්වය මත පදනම්ව, උපස්ථර පෝෂණය, විද්‍යුත් විච්ඡේදනය, උදාසීන කිරීම සහ වෙන් කිරීමේ ඒකක ඇතුළුව සම්පූර්ණ AA නිෂ්පාදන ක්‍රියාවලියක් අපි යෝජනා කළෙමු (පරිපූරක රූපය 37). ක්ෂාරීය ඉලෙක්ට්‍රෝලය විද්‍යුත් උත්ප්‍රේරක කාබොක්සිලේට් නිෂ්පාදන ආකෘතියක් භාවිතා කරමින් පද්ධතියේ ආර්ථික ශක්‍යතාව ඇගයීම සඳහා මූලික කාර්ය සාධන විශ්ලේෂණයක් සිදු කරන ලදී. මෙම අවස්ථාවේදී, පිරිවැයට ප්‍රාග්ධනය, මෙහෙයුම් සහ ද්‍රව්‍ය ඇතුළත් වේ (රූපය 7a සහ පරිපූරක රූපය 38), සහ ආදායම AA සහ H2 නිෂ්පාදනයෙන් පැමිණේ. TEA ප්‍රතිඵලවලින් පෙනී යන්නේ අපගේ මෙහෙයුම් තත්වයන් යටතේ (වත්මන් ඝනත්වය 300 mA cm-2, සෛල වෝල්ටීයතාව 1.76 V, FE 82%), මුළු පිරිවැය සහ ආදායම පිළිවෙලින් ඇමරිකානු ඩොලර් 2429 සහ ඇමරිකානු ඩොලර් 2564 ක් වන අතර එය නිෂ්පාදනය කරන ලද AA ටොන් එකකට ඇමරිකානු ඩොලර් 135 ක ශුද්ධ ලාභයක් බවට පරිවර්තනය වේ (විස්තර සඳහා අතිරේක සටහන 9 බලන්න).
a FE 82%, ධාරා ඝනත්වය 300 mA cm−2 සහ සෛල වෝල්ටීයතාවය 1.76 V සහිත මූලික අවස්ථා අවස්ථාව යටතේ AA විද්‍යුත් රසායනික ක්‍රියාවලියේ මුළු පිරිවැය. b FE සහ c ධාරා ඝනත්වය සඳහා වන පිරිවැය තුනෙහි සංවේදීතා විශ්ලේෂණය. සංවේදීතා විශ්ලේෂණයේදී, අධ්‍යයනය කරන ලද පරාමිතීන් පමණක් වෙනස් වූ අතර TEA ආකෘතිය මත පදනම්ව අනෙකුත් පරාමිතීන් නියතව තබා ගන්නා ලදී. d Ni(OH)2-NS සහ NiV-LDH-NS භාවිතා කරමින් AA විද්‍යුත් සංස්ලේෂණයේ ලාභය සහ ලාභය මත විවිධ FE සහ ධාරා ඝනත්වයේ බලපෑම්, සෛල වෝල්ටීයතාවය 1.76 V හි නියතව තබා ඇති බව උපකල්පනය කරයි. a–d සඳහා ආදාන දත්ත අමු දත්ත ගොනුවේ දක්වා ඇත.
මෙම පදනම මත පදනම්ව, AA විද්‍යුත් සංස්ලේෂණයේ ලාභදායීතාවයට FE සහ ධාරා ඝනත්වයේ බලපෑම අපි තවදුරටත් විමර්ශනය කළෙමු. FE හි අඩුවීමක් මෙහෙයුම් පිරිවැය සැලකිය යුතු ලෙස වැඩි කිරීමට හේතු වන බැවින්, එමඟින් සමස්ත පිරිවැය සැලකිය යුතු ලෙස වැඩි වන බැවින්, ලාභදායීතාවය AA හි FE ට ඉතා සංවේදී බව අපට පෙනී ගියේය (රූපය 7b). ධාරා ඝනත්වය සම්බන්ධයෙන්, ඉහළ ධාරා ඝනත්වයක් (>200 mA cm-2) ප්‍රාග්ධන පිරිවැය සහ කම්හල් ඉදිකිරීම් පිරිවැය අඩු කිරීමට උපකාරී වේ, ප්‍රධාන වශයෙන් විද්‍යුත් විච්ඡේදක සෛල ප්‍රදේශය අවම කිරීමෙන්, එමඟින් ලාභය වැඩි කිරීමට දායක වේ (රූපය 7c). ධාරා ඝනත්වය හා සසඳන විට, FE ලාභයට වඩා සැලකිය යුතු බලපෑමක් ඇති කරයි. ලාභය මත FE සහ ධාරා ඝනත්වයේ බලපෑම සංලක්ෂිත කිරීමෙන්, ලාභදායීතාවය සහතික කිරීම සඳහා කාර්මිකව අදාළ ධාරා ඝනත්වයන් (>200 mA cm-2) හිදී ඉහළ FE (>60%) ලබා ගැනීමේ වැදගත්කම අපට පැහැදිලිව පෙනේ. AA හි ඉහළ FE අගය නිසා, උත්ප්‍රේරකයක් ලෙස NiV-LDH-NS සහිත ප්‍රතික්‍රියා පද්ධතිය 100–500 mA cm−2 (පෙන්ටග්‍රෑම් තිත්; රූපය 7d) පරාසය තුළ හිතකරව පවතී. කෙසේ වෙතත්, Ni(OH)2-NS සඳහා, ඉහළ ධාරා ඝනත්වය (>200 mA cm−2) හි FE අඩු කිරීම අහිතකර ප්‍රතිඵලවලට හේතු විය (කව; රූපය 7d), ඉහළ ධාරා ඝනත්වයකදී ඉහළ FE සහිත උත්ප්‍රේරකවල වැදගත්කම ඉස්මතු කරයි.
ප්‍රාග්ධනය සහ මෙහෙයුම් පිරිවැය අඩු කිරීමේදී උත්ප්‍රේරකවල වැදගත්කමට අමතරව, අපගේ TEA තක්සේරුව යෝජනා කරන්නේ ලාභදායීතාවය ක්‍රම දෙකකින් තවදුරටත් වැඩිදියුණු කළ හැකි බවයි. පළමුවැන්න නම්, උදාසීනකරණ ඒකකයේ අතුරු නිෂ්පාදනයක් ලෙස පොටෑසියම් සල්ෆේට් (K2SO4) වෙළඳපොලේ සම-විකිණීමයි, නමුත් ඇමරිකානු ඩොලර් 828/t AA-1 (අතිරේක සටහන 9) විභව ආදායමක් සහිතව. දෙවැන්න නම්, ද්‍රව්‍ය ප්‍රතිචක්‍රීකරණය හෝ වඩාත් ලාභදායී AA වෙන් කිරීමේ තාක්ෂණයන් (උදාසීනකරණය සහ වෙන් කිරීමේ ඒකක සඳහා විකල්ප) සංවර්ධනය කිරීම ඇතුළුව සැකසුම් තාක්ෂණය ප්‍රශස්ත කිරීමයි. දැනට භාවිතා කරන අම්ල-පාදක උදාසීනකරණ ක්‍රියාවලිය ඉහළ ද්‍රව්‍ය පිරිවැයකට හේතු විය හැක (එය 85.3% ක විශාලතම කොටස සඳහා දායක වේ), එයින් 94% ක් සයික්ලොහෙක්සැනෝන් සහ KOH ($2069/t AA-1; රූපය 7a) නිසා වේ, නමුත් ඉහත සඳහන් කළ පරිදි, ක්‍රියාවලිය තවමත් සමස්ත ලාභදායී වේ. KOH සහ ප්‍රතික්‍රියා නොකළ සයික්ලොහෙක්සැනෝන් ප්‍රතිසාධනය සඳහා වඩාත් දියුණු ක්‍රම මගින් ද්‍රව්‍යමය පිරිවැය තවදුරටත් අඩු කළ හැකි බව අපි යෝජනා කරමු, උදාහරණයක් ලෙස KOH14 සම්පූර්ණ ප්‍රතිසාධනය සඳහා විද්‍යුත් ඩයලිසිස් (විද්‍යුත් ඩයලිසිස් හරහා ඇස්තමේන්තුගත පිරිවැය ඇමරිකානු ඩොලර් 1073/t AA-1; අතිරේක සටහන 9).
සාරාංශයක් ලෙස, අපි Ni(OH)2 නැනෝ පත්‍රවලට V හඳුන්වා දීමෙන් ඉහළ ධාරා ඝනත්වයකදී ඇලුමිනියම් පරමාණු විද්‍යුත් විච්ඡේදනයෙහි ඉහළ කාර්යක්ෂමතාවයක් ලබා ගත්තෙමු. 1.5–1.9 VRHE සහ 170 mA cm−2 ඉහළ ධාරා ඝනත්වය යටතේ, NiV-LDH-NS හි AA FE 83–88% දක්වා ළඟා වූ අතර, OER ඵලදායී ලෙස 3% දක්වා මර්දනය කරන ලදී. V වෙනස් කිරීම Ni2+ Ni3+x දක්වා අඩු කිරීම ප්‍රවර්ධනය කළ අතර සයික්ලොහෙක්සැනෝන් අවශෝෂණය වැඩි දියුණු කළේය. අත්හදා බැලීම් සහ න්‍යායාත්මක දත්තවලින් පෙනී යන්නේ උත්තේජනය කරන ලද ප්‍රතිනිර්මාණය සයික්ලොහෙක්සැනෝන් ඔක්සිකරණය සඳහා ධාරා ඝනත්වය වැඩි කරන අතර Cα − H ඛණ්ඩනය ඇතුළත් ප්‍රතිසංස්කරණයේ සිට විජලනය දක්වා COR හි RDS මාරු කරන අතර, සයික්ලොහෙක්සැනෝන් හි වැඩි දියුණු කළ අවශෝෂණය OER මර්දනය කරන බවයි. MEA සංවර්ධනය 300 mA cm−2 කාර්මික ධාරා ඝනත්වයකින්, 82% ක වාර්තාගත AA කාර්යක්ෂමතාවයකින් සහ 1536 μmol cm−2 h−1 ඵලදායිතාවයකින් අඛණ්ඩ AA නිෂ්පාදනයක් ලබා ගත්තේය. පැය 50 ක පරීක්ෂණයකින් පෙන්නුම් කළේ NiV-LDH-NS MEA හි ඉහළ AA FE පවත්වා ගත හැකි බැවින් එය හොඳ ස්ථාවරත්වයක් ඇති බවයි (> 200 mA cm−2 හිදී පැය 60 ක් සඳහා 80%; > 300 mA cm−2 හිදී පැය 58 ක් සඳහා 70%). කාර්මික වශයෙන් කදිම ධාරා ඝනත්වයන්හි දිගුකාලීන ස්ථාවරත්වයක් ලබා ගැනීම සඳහා වඩාත් බලවත් AEM සංවර්ධනය කිරීමේ අවශ්‍යතාවයක් ඇති බව සැලකිල්ලට ගත යුතුය. ඊට අමතරව, AA නිෂ්පාදනය සඳහා ප්‍රතික්‍රියා උපාය මාර්ගවල ආර්ථික වාසි සහ පිරිවැය තවදුරටත් අඩු කිරීම සඳහා ඉහළ කාර්ය සාධන උත්ප්‍රේරක සහ දියුණු වෙන් කිරීමේ තාක්ෂණයන්හි වැදගත්කම TEA ඉස්මතු කරයි.