Nature.com වෙත පිවිසීම ගැන ඔබට ස්තූතියි. ඔබ භාවිතා කරන බ්‍රව්සර් අනුවාදයේ සීමිත CSS සහාය ඇත. හොඳම ප්‍රතිඵල සඳහා, ඔබගේ බ්‍රව්සරයේ නවතම අනුවාදයක් භාවිතා කරන ලෙස අපි නිර්දේශ කරමු (නැතහොත් Internet Explorer හි අනුකූලතා ප්‍රකාරය අක්‍රීය කරන්න). මේ අතරතුර, අඛණ්ඩ සහාය සහතික කිරීම සඳහා, අපි මෝස්තරයක් හෝ JavaScript නොමැතිව අඩවිය පෙන්වමු.
හරිත ආර්ථිකයේ හදවතෙහි හයිඩ්‍රජන් තාක්ෂණයන්හි සංවර්ධනය පවතී. හයිඩ්‍රජන් ගබඩා කිරීම සාක්ෂාත් කර ගැනීම සඳහා පූර්ව කොන්දේසියක් ලෙස, හයිඩ්‍රජනීකරණ (ඩි)හයිඩ්‍රජනීකරණ ප්‍රතික්‍රියාව සඳහා ක්‍රියාකාරී සහ ස්ථායී උත්ප්‍රේරක අවශ්‍ය වේ. මේ දක්වා, මෙම ප්‍රදේශය මිල අධික වටිනා ලෝහ භාවිතයෙන් ආධිපත්‍යය දරයි. මෙහිදී, කාර්යක්ෂම ෆෝමික් අම්ල විජලනය ලබා ගැනීම සඳහා ඉතා බෙදා හරින ලද තනි-ලෝහ ස්ථාන සියුම් නැනෝ අංශු සමඟ සහජීවනයෙන් සම්බන්ධ කර ඇති නව අඩු වියදම් කොබෝල්ට්-පාදක උත්ප්‍රේරකයක් (Co-SAs/NPs@NC) අපි යෝජනා කරමු. පරමාණුකව විසුරුවා හරින ලද CoN2C2 ඒකක සහ 7-8 nm ප්‍රමාණයේ කැප්සියුලේටඩ් නැනෝ අංශුවල හොඳම ද්‍රව්‍ය භාවිතා කරමින්, ප්‍රොපිලීන් කාබනේට් ද්‍රාවකයක් ලෙස භාවිතා කරමින්, 1403.8 ml g-1 h-1 ක විශිෂ්ට වායු නිෂ්පාදනයක් ලබා ගත් අතර, චක්‍ර 5 කට පසු කිසිදු අලාභයක් සිදු නොවීය. ක්‍රියාකාරකම්, එය වාණිජ Pd/C වලට වඩා 15 ගුණයකින් හොඳය. ස්ථානීය පරීක්ෂණ අත්හදා බැලීම්වලින් පෙනී යන්නේ, අදාළ තනි ලෝහ පරමාණුවක් සහ නැනෝ අංශු උත්ප්‍රේරක හා සසඳන විට, Co-SAs/NPs@NC යතුරු ඒකදන්ත අතරමැදි HCOO* හි අවශෝෂණය සහ සක්‍රිය කිරීම වැඩි දියුණු කරන බවත්, එමඟින් පසුකාලීන CH බන්ධන බෙදීම ප්‍රවර්ධනය කරන බවත්ය. න්‍යායාත්මක ගණනය කිරීම්වලින් පෙනී යන්නේ කොබෝල්ට් නැනෝ අංශු ඒකාබද්ධ කිරීම තනි Co පරමාණුවක d-කලාප මධ්‍යස්ථානය ක්‍රියාකාරී ස්ථානයක් බවට පරිවර්තනය කිරීම ප්‍රවර්ධනය කරන බවත්, එමඟින් HCOO* අතරමැදියේ කාබොනයිල් O සහ Co මධ්‍යස්ථානය අතර සම්බන්ධය වැඩි දියුණු කරන බවත්, එමඟින් ශක්ති බාධකය අඩු කරන බවත්ය.
හයිඩ්‍රජන් වත්මන් ගෝලීය බලශක්ති සංක්‍රාන්තිය සඳහා වැදගත් බලශක්ති වාහකයක් ලෙස සලකනු ලබන අතර කාබන් උදාසීනත්වය සාක්ෂාත් කර ගැනීමේ ප්‍රධාන ධාවකයක් විය හැකිය1. එහි දැවෙන හැකියාව සහ අඩු ඝනත්වය වැනි භෞතික ගුණාංග නිසා, හයිඩ්‍රජන් ආරක්ෂිත සහ කාර්යක්ෂම ගබඩා කිරීම සහ ප්‍රවාහනය හයිඩ්‍රජන් ආර්ථිකය සාක්ෂාත් කර ගැනීමේදී ප්‍රධාන ගැටළු වේ2,3,4. රසායනික ප්‍රතික්‍රියා හරහා හයිඩ්‍රජන් ගබඩා කර මුදා හරින ද්‍රව කාබනික හයිඩ්‍රජන් වාහක (LOHCs) විසඳුමක් ලෙස යෝජනා කර ඇත. අණුක හයිඩ්‍රජන් හා සසඳන විට, එවැනි ද්‍රව්‍ය (මෙතනෝල්, ටොලුයින්, ඩයිබෙන්සයිල්ටොලුයින්, ආදිය) හැසිරවීමට පහසු සහ පහසුය5,6,7. විවිධ සාම්ප්‍රදායික LOHC අතර, ෆෝමික් අම්ලය (FA) සාපේක්ෂව අඩු විෂ සහිත බවක් (LD50: 1.8 g/kg) සහ H2 ධාරිතාව 53 g/L හෝ 4.4 wt% ක් ඇත. විශේෂයෙන්, FA යනු සුදුසු උත්ප්‍රේරක ඉදිරියේ මෘදු තත්වයන් යටතේ හයිඩ්‍රජන් ගබඩා කර මුදා හැරිය හැකි එකම LOHC වන අතර, එබැවින් විශාල බාහිර ශක්ති යෙදවුම් අවශ්‍ය නොවේ1,8,9. ඇත්ත වශයෙන්ම, ෆෝමික් අම්ලයේ විජලනය සඳහා බොහෝ උච්ච ලෝහ උත්ප්‍රේරක සංවර්ධනය කර ඇත, උදාහරණයක් ලෙස, පැලේඩියම් මත පදනම් වූ උත්ප්‍රේරක මිල අඩු ලෝහ උත්ප්‍රේරකවලට වඩා 50-200 ගුණයකින් ක්‍රියාකාරී වේ10,11,12. කෙසේ වෙතත්, ක්‍රියාකාරී ලෝහවල පිරිවැය ඔබ සැලකිල්ලට ගන්නේ නම්, උදාහරණයක් ලෙස, පැලේඩියම් 1000 ගුණයකට වඩා මිල අධිකය.
කොබෝල්ට්, ඉතා ක්‍රියාකාරී සහ ස්ථායී විෂමජාතීය පාදක ලෝහ උත්ප්‍රේරක සෙවීම ශාස්ත්‍රීය හා කර්මාන්ත ක්ෂේත්‍රයේ බොහෝ පර්යේෂකයන්ගේ උනන්දුව ආකර්ෂණය කර ගනිමින් පවතී13,14,15.
Mo සහ Co මත පදනම් වූ මිල අඩු උත්ප්‍රේරක මෙන්ම උච්ච/පාදක ලෝහ මිශ්‍ර ලෝහ වලින් සාදන ලද නැනෝ උත්ප්‍රේරක 14,16 FA විජලනය සඳහා සංවර්ධනය කර ඇතත්, ප්‍රතික්‍රියාව අතරතුර ඒවායේ ක්‍රමයෙන් අක්‍රිය වීම නොවැළැක්විය හැකිය. ප්‍රෝටෝන මගින් ලෝහ, CO2 සහ H2O වල ක්‍රියාකාරී ස්ථාන අත්පත් කර ගැනීම හෝ ෆෝමේට් ඇනායන (HCOO-), FA දූෂණය, අංශු එකතු කිරීම සහ විය හැකි CO විෂ වීම17,18. ක්‍රියාකාරී ස්ථාන ලෙස ඉතා විසිරී ඇති CoIINx අඩවි සහිත තනි පරමාණු උත්ප්‍රේරක (SACs) නැනෝ අංශු වලට සාපේක්ෂව ෆෝමික් අම්ල විජලනයෙහි ප්‍රතික්‍රියාශීලීත්වය සහ අම්ල ප්‍රතිරෝධය වැඩි දියුණු කරන බව අපි සහ අනෙකුත් අය මෑතකදී පෙන්නුම් කළෙමු. මෙම Co-NC ද්‍රව්‍යවල, N පරමාණු මධ්‍යම Co පරමාණුව සමඟ සම්බන්ධීකරණය හරහා ව්‍යුහාත්මක ස්ථායිතාව වැඩි දියුණු කරන අතරම FA විජලනය ප්‍රවර්ධනය කිරීම සඳහා ප්‍රධාන ස්ථාන ලෙස සේවය කරන අතර, Co පරමාණු H අවශෝෂණ ස්ථාන සපයන අතර CH22 විච්ඡේදනය, 25,26 ප්‍රවර්ධනය කරයි. අවාසනාවකට මෙන්, මෙම උත්ප්‍රේරකවල ක්‍රියාකාරිත්වය සහ ස්ථායිතාව තවමත් නූතන සමජාතීය සහ විෂමජාතීය උච්ච ලෝහ උත්ප්‍රේරක වලින් බොහෝ දුරස් ය (රූපය 1) 13 .
සූර්ය ශක්තිය හෝ සුළඟ වැනි පුනර්ජනනීය ප්‍රභවයන්ගෙන් ලැබෙන අතිරික්ත ශක්තිය ජලයේ විද්‍යුත් විච්ඡේදනය මගින් නිපදවිය හැක. නිපදවන හයිඩ්‍රජන් LOHC භාවිතයෙන් ගබඩා කළ හැක, එහි හයිඩ්‍රජනීකරණය සහ විජලනය ආපසු හැරවිය හැකි ද්‍රවයකි. විජලනය කිරීමේ පියවරේදී, එකම නිෂ්පාදනය හයිඩ්‍රජන් වන අතර, වාහක ද්‍රවය එහි මුල් තත්වයට ගෙන නැවත හයිඩ්‍රජනීකරණය කෙරේ. හයිඩ්‍රජන් අවසානයේ ගෑස් ස්ථාන, බැටරි, කාර්මික ගොඩනැගිලි සහ තවත් බොහෝ දේවල භාවිතා කළ හැකිය.
මෑතකදී, නිශ්චිත SAC වල අභ්‍යන්තර ක්‍රියාකාරිත්වය නැනෝ අංශු (NPs) හෝ නැනෝ පොකුරු (NCs) මගින් සපයන ලද විවිධ ලෝහ පරමාණු හෝ අතිරේක ලෝහ ස්ථාන ඉදිරියේ වැඩි දියුණු කළ හැකි බව වාර්තා විය. මෙය උපස්ථරය තවදුරටත් අවශෝෂණය කර සක්‍රිය කිරීම සඳහා මෙන්ම ඒක පරමාණුක ස්ථානවල ජ්‍යාමිතිය සහ ඉලෙක්ට්‍රොනික ව්‍යුහය මොඩියුලේට් කිරීම සඳහා හැකියාවන් විවෘත කරයි. එබැවින්, උපස්ථර අවශෝෂණය/සක්‍රිය කිරීම ප්‍රශස්ත කළ හැකි අතර, වඩා හොඳ සමස්ත උත්ප්‍රේරක කාර්යක්ෂමතාවයක් ලබා දෙයි29,30. දෙමුහුන් ක්‍රියාකාරී ස්ථාන සමඟ සුදුසු උත්ප්‍රේරක ද්‍රව්‍ය නිර්මාණය කිරීමේ අදහස මෙය අපට ලබා දෙයි. වැඩිදියුණු කළ SAC පුළුල් පරාසයක උත්ප්‍රේරක යෙදුම්වල විශාල විභවයක් පෙන්නුම් කර ඇතත්, හයිඩ්‍රජන් ගබඩාවේ ඒවායේ කාර්යභාරය, අපගේ දැනුමට අනුව, අපැහැදිලි ය. මේ සම්බන්ධයෙන්, නිර්වචනය කරන ලද නැනෝ අංශු සහ තනි ලෝහ මධ්‍යස්ථාන වලින් සමන්විත කොබෝල්ට්-පාදක දෙමුහුන් උත්ප්‍රේරක (Co-SAs/NPs@NCs) සංස්ලේෂණය සඳහා බහුකාර්ය සහ ශක්තිමත් උපාය මාර්ගයක් අපි වාර්තා කරමු. ප්‍රශස්තිකරණය කරන ලද Co-SAs/NPs@NC විශිෂ්ට ෆෝමික් අම්ල විජලනය කිරීමේ කාර්ය සාධනයක් පෙන්නුම් කරන අතර එය උතුම් නොවන නැනෝ ව්‍යුහගත උත්ප්‍රේරක (CoNx, තනි කොබෝල්ට් පරමාණු, කොබෝල්ට්@NC සහ γ-Mo2N වැනි) සහ උච්ච ලෝහ උත්ප්‍රේරකවලට වඩා හොඳය. ක්‍රියාකාරී උත්ප්‍රේරකවල ස්ථානීය ලක්ෂණ සහ DFT ගණනය කිරීම් මගින් පෙන්නුම් කරන්නේ තනි ලෝහ අඩවි ක්‍රියාකාරී අඩවි ලෙස සේවය කරන බවත්, වර්තමාන නව නිපැයුමේ නැනෝ අංශු Co පරමාණුවල d-කලාප මධ්‍යස්ථානය වැඩි දියුණු කරන බවත්, HCOO* අවශෝෂණය සහ සක්‍රිය කිරීම ප්‍රවර්ධනය කරන බවත්, එමඟින් ප්‍රතික්‍රියාවේ ශක්ති බාධකය අඩු කරන බවත්ය.
සියොලයිට් ඉමිඩසොලේට් රාමු (ZIFs) යනු හොඳින් අර්ථ දක්වා ඇති ත්‍රිමාණ පූර්වගාමීන් වන අතර ඒවා විවිධ වර්ගයේ ලෝහ සඳහා සහාය වීම සඳහා නයිට්‍රජන්-මාත්‍රණය කරන ලද කාබනීක ද්‍රව්‍ය (ලෝහ-NC උත්ප්‍රේරක) සඳහා උත්ප්‍රේරක සපයයි37,38. එබැවින්, Co(NO3)2 සහ Zn(NO3)2 මෙතනෝල් හි 2-මෙතිලිමිඩසෝල් සමඟ ඒකාබද්ධ වී ද්‍රාවණයේ අනුරූප ලෝහ සංකීර්ණ සාදයි. කේන්ද්‍රාපසාරී කිරීමෙන් සහ වියළීමෙන් පසු, CoZn-ZIF 6% H2 සහ 94% Ar වායුගෝලයක විවිධ උෂ්ණත්වවලදී (750–950 °C) පයිරොලයිස් කරන ලදී. පහත රූපයේ දැක්වෙන පරිදි, ප්‍රතිඵලයක් ලෙස ලැබෙන ද්‍රව්‍ය විවිධ ක්‍රියාකාරී ස්ථාන ලක්ෂණ ඇති අතර ඒවා Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 සහ Co-SAs/NPs@NC-750 (රූපය 2a) ලෙස නම් කර ඇත. ) . සංස්ලේෂණ ක්‍රියාවලියේ සමහර ප්‍රධාන පියවර පිළිබඳ නිශ්චිත පර්යේෂණාත්මක නිරීක්ෂණ රූප 1 සහ 2 හි විස්තර කර ඇත. C1-C3. උත්ප්‍රේරකයේ පරිණාමය නිරීක්ෂණය කිරීම සඳහා විචල්‍ය උෂ්ණත්ව කුඩු එක්ස් කිරණ විවර්තනය (VTXRD) සිදු කරන ලදී. පයිරොලිසිස් උෂ්ණත්වය 650 °C දක්වා ළඟා වූ පසු, ZIF හි ඇණවුම් කළ ස්ඵටික ව්‍යුහයේ බිඳවැටීම හේතුවෙන් XRD රටාව සැලකිය යුතු ලෙස වෙනස් වේ (රූපය S4) 39. උෂ්ණත්වය තවදුරටත් වැඩි වන විට, 20–30° සහ 40–50° හි Co-SAs/NPs@NC-850 සහ Co-SAs/NPs@NC-750 හි XRD රටා වල පුළුල් මුදුන් දෙකක් දිස්වන අතර එය අස්ඵටික කාබන් උච්චතම අවස්ථාව නියෝජනය කරයි (රූපය C5). 40. ලෝහමය කොබෝල්ට් (JCPDS #15-0806) ට අයත් 44.2°, 51.5° සහ 75.8° සහ ග්‍රැෆිටික් කාබන් (JCPDS #41-1487) ට අයත් 26.2° හි ලාක්ෂණික මුදුන් තුනක් පමණක් නිරීක්ෂණය කළ බව සඳහන් කිරීම වටී. Co-SAs/NPs@NC-950 හි X-කිරණ වර්ණාවලියෙන් උත්ප්‍රේරකය මත ග්‍රැෆයිට් වැනි කැප්සියුලේටඩ් කොබෝල්ට් නැනෝ අංශු පවතින බව පෙන්නුම් කරයි41,42,43,44. රාමන් වර්ණාවලියෙන් පෙන්නුම් කරන්නේ Co-SAs/NPs@NC-950 අනෙකුත් සාම්පලවලට වඩා ශක්තිමත් සහ පටු D සහ G උච්චයන් ඇති බව පෙනෙන අතර එය ඉහළ ග්‍රැෆිටයිලේෂන් මට්ටමක් පෙන්නුම් කරයි (රූපය S6). ඊට අමතරව, Co-SAs/NPs@NC-950 අනෙකුත් සාම්පලවලට වඩා ඉහළ Brunner-Emmett-Taylor (BET) මතුපිට ප්‍රදේශය සහ සිදුරු පරිමාව (1261 m2 g-1 සහ 0.37 cm3 g-1) ප්‍රදර්ශනය කරන අතර බොහෝ ZIFs NC ව්‍යුත්පන්න වේ. ද්‍රව්‍ය (රූපය S7 සහ වගුව S1). පරමාණුක අවශෝෂණ වර්ණාවලීක්ෂය (AAS) පෙන්නුම් කරන්නේ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 සහ Co-SAs/NPs@ හි කොබෝල්ට් අන්තර්ගතය පිළිවෙලින් 2.69 wt%, 2.74 % wt. සහ 2.73% wt. NC-750 බවයි (වගුව S2). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 සහ Co-SAs/NPs@NC-750 හි Zn අන්තර්ගතය ක්‍රමයෙන් වැඩි වන අතර එය Zn ඒකකවල වැඩිවන අඩු කිරීම සහ වාෂ්පීකරණයට හේතු වේ. පයිරොලිසිස් උෂ්ණත්වයේ වැඩිවීම (Zn, තාපාංකය = 907 °C) 45.46. මූලද්‍රව්‍ය විශ්ලේෂණය (EA) පෙන්නුම් කළේ පයිරොලිසිස් උෂ්ණත්වය වැඩිවීමත් සමඟ N ප්‍රතිශතය අඩු වන බවත්, ඉහළ O අන්තර්ගතය වාතයට නිරාවරණය වීමෙන් අණුක O2 අවශෝෂණය වීම නිසා විය හැකි බවත්ය. (වගුව S3). යම් කොබෝල්ට් අන්තර්ගතයකදී, නැනෝ අංශු සහ හුදකලා කබා සහජීවනයෙන් පවතින අතර, එහි ප්‍රතිඵලයක් ලෙස පහත සාකච්ඡා කර ඇති පරිදි උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාකාරිත්වය සැලකිය යුතු ලෙස වැඩි වේ.
Co-SA/NPs@NC-T සංස්ලේෂණයේ ක්‍රමානුරූප රූප සටහන, මෙහි T යනු පයිරොලිසිස් උෂ්ණත්වය (°C) වේ. b TEM රූපය. c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM රූපය. තනි Co පරමාණු රතු කව වලින් සලකුණු කර ඇත. d EDS සැකිල්ල Co-SA/NPs@NC-950.
සැලකිය යුතු ලෙස, සම්ප්‍රේෂණ ඉලෙක්ට්‍රෝන අන්වීක්ෂය (TEM) මගින් Co-SA/NPs@NC-950 හි පමණක් 7.5 ± 1.7 nm සාමාන්‍ය ප්‍රමාණයේ විවිධ කොබෝල්ට් නැනෝ අංශු (NPs) පවතින බව පෙන්නුම් කරන ලදී (රූප 2 b සහ S8). මෙම නැනෝ අංශු නයිට්‍රජන් සමඟ මාත්‍රණය කරන ලද ග්‍රැෆයිට් වැනි කාබන් සමඟ කැප්සියුල කර ඇත. 0.361 සහ 0.201 nm දැලිස් දාර පරතරය පිළිවෙලින් ග්‍රැෆිටික් කාබන් (002) සහ ලෝහමය Co (111) අංශු වලට අනුරූප වේ. ඊට අමතරව, ඉහළ කෝණ අපගමනය-නිවැරදි කරන ලද වළයාකාර අඳුරු-ක්ෂේත්‍ර ස්කෑනිං සම්ප්‍රේෂණ ඉලෙක්ට්‍රෝන අන්වීක්ෂය (AC-HAADF-STEM) මගින් Co-SAs/NPs@NC-950 හි Co NPs බහුල පරමාණුක කොබෝල්ට් වලින් වට වී ඇති බව අනාවරණය විය (රූපය 2c). කෙසේ වෙතත්, අනෙකුත් සාම්පල දෙකේ ආධාරකයේ පරමාණුකව විසුරුවා හරින ලද කොබෝල්ට් පරමාණු පමණක් නිරීක්ෂණය කරන ලදී (රූපය S9). ශක්ති විසරණ වර්ණාවලීක්ෂය (EDS) HAADF-STEM රූපය Co-SAs/NPs@NC-950 හි C, N, Co සහ වෙන් කරන ලද Co NPs ඒකාකාරව බෙදා හැරීම පෙන්වයි (රූපය 2d). මෙම සියලු ප්‍රතිඵලවලින් පෙනී යන්නේ N-ඩෝප් කරන ලද ග්‍රැෆයිට් වැනි කාබන් වලින් කැප්සියුල කරන ලද පරමාණුකව විසුරුවා හරින ලද Co මධ්‍යස්ථාන සහ නැනෝ අංශු Co-SAs/NPs@NC-950 හි NC උපස්ථර වලට සාර්ථකව සම්බන්ධ වී ඇති බවත්, හුදකලා ලෝහ මධ්‍යස්ථාන පමණක් බවත්ය.
ලබාගත් ද්‍රව්‍යවල සංයුජතා තත්ත්වය සහ රසායනික සංයුතිය X-කිරණ ප්‍රකාශ ඉලෙක්ට්‍රෝන වර්ණාවලීක්ෂය (XPS) මගින් අධ්‍යයනය කරන ලදී. උත්ප්‍රේරක තුනේ XPS වර්ණාවලි Co, N, C සහ O මූලද්‍රව්‍ය පවතින බව පෙන්නුම් කළ නමුත් Zn තිබුණේ Co-SAs/NPs@NC-850 සහ Co-SAs/NPs@NC-750 (රූපය 2) තුළ පමණි. ). C10). පයිරොලිසිස් උෂ්ණත්වය වැඩි වන විට, නයිට්‍රජන් විශේෂ අස්ථායී වී ඉහළ උෂ්ණත්වවලදී NH3 සහ NOx වායු බවට දිරාපත් වන විට මුළු නයිට්‍රජන් අන්තර්ගතය අඩු වේ (වගුව S4) 47. මේ අනුව, මුළු කාබන් අන්තර්ගතය ක්‍රමයෙන් Co-SAs/NPs@NC-750 සිට Co-SAs/NPs@NC-850 සහ Co-SAs/NPs@NC-950 දක්වා වැඩි විය (රූප S11 සහ S12). ඉහළ උෂ්ණත්වයකදී පිරොලයිස් කරන ලද නියැදියේ නයිට්‍රජන් පරමාණු අඩු අනුපාතයක් ඇති අතර, එයින් අදහස් වන්නේ Co-SAs/NPs@NC-950 හි NC වාහක ප්‍රමාණය අනෙකුත් සාම්පලවලට වඩා අඩු විය යුතු බවයි. මෙය කොබෝල්ට් අංශු ශක්තිමත් සින්ටර් කිරීමට හේතු වේ. O 1s වර්ණාවලිය පිළිවෙලින් C=O (531.6 eV) සහ C–O (533.5 eV) උච්ච දෙකක් පෙන්වයි (රූපය S13) 48. රූපය 2a හි පෙන්වා ඇති පරිදි, N 1s වර්ණාවලිය පිරිඩීන් නයිට්‍රජන් N (398.4 eV), පයිරෝල් N (401.1 eV), ග්‍රැෆයිට් N (402.3 eV) සහ Co-N (399.2 eV) යන ලාක්ෂණික උච්ච හතරකට විසඳා ගත හැකිය. සාම්පල තුනෙහිම Co-N බන්ධන පවතින අතර, එයින් පෙන්නුම් කරන්නේ සමහර N පරමාණු ඒකලෝහ ස්ථාන සමඟ සම්බන්ධීකරණය වී ඇති නමුත් ලක්ෂණ සැලකිය යුතු ලෙස වෙනස් වන බවයි49. ඉහළ පයිරොලිසිස් උෂ්ණත්වයක් යෙදීමෙන් Co-SA/NPs@NC-750 හි Co-SAs/NPs@NC-850 සහ Co 17.6%@ NC-950 හි Co-N විශේෂවල අන්තර්ගතය සැලකිය යුතු ලෙස අඩු කළ හැකිය. -CA/NPs හි, එය C අන්තර්ගතයේ වැඩිවීමකට අනුරූප වේ (රූපය 3a), ඒවායේ Co-N සම්බන්ධීකරණ අංකය වෙනස් විය හැකි අතර C50 පරමාණු මගින් අර්ධ වශයෙන් ප්‍රතිස්ථාපනය විය හැකිය. Zn 2p වර්ණාවලියෙන් පෙන්නුම් කරන්නේ මෙම මූලද්‍රව්‍යය ප්‍රධාන වශයෙන් Zn2+ ආකාරයෙන් පවතින බවයි. (රූපය S14) 51. Co 2p හි වර්ණාවලිය 780.8 සහ 796.1 eV හි කැපී පෙනෙන උච්ච දෙකක් ප්‍රදර්ශනය කරයි, ඒවා පිළිවෙලින් Co 2p3/2 සහ Co 2p1/2 ට ආරෝපණය කර ඇත (රූපය 3b). Co-SAs/NPs@NC-850 සහ Co-SAs/NPs@NC-750 සමඟ සසඳන විට, Co-SAs/NPs@NC-950 හි Co-N උච්චය ධනාත්මක පැත්තට මාරු කරනු ලැබේ, එයින් පෙන්නුම් කරන්නේ මතුපිටට -SAs/NPs@NC-950 හි එක් Co පරමාණුවක ඉලෙක්ට්‍රෝන ක්ෂය වීමේ මට්ටම ඉහළ මට්ටමක පවතින බවත්, එහි ප්‍රතිඵලයක් ලෙස ඉහළ ඔක්සිකරණ තත්වයක් ඇති වන බවත්ය. 778.5 eV හි ශුන්‍ය-සංයුජතා කොබෝල්ට් (Co0) දුර්වල උච්චයක් පෙන්නුම් කළේ Co-SAs/NPs@NC-950 පමණක් බව සඳහන් කිරීම වටී, එය ඉහළ උෂ්ණත්වවලදී කොබෝල්ට් SA සමුච්චය වීමෙන් ඇතිවන නැනෝ අංශුවල පැවැත්ම සනාථ කරයි.
a N 1s සහ b Co-SA/NPs@NC-T හි Co 2p වර්ණාවලිය. c XANES සහ d Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 සහ Co-SAs/NPs@NC-750 හි Co-K-දාරයේ FT-EXAFS වර්ණාවලිය. e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, සහ Co-SAs/NPs@NC-750 හි WT-EXAFS සමෝච්ඡ බිම් කොටස්. f Co-SA/NPs@NC-950 සඳහා FT-EXAFS සවි කිරීමේ වක්‍රය.
සකස් කරන ලද සාම්පලයේ Co විශේෂවල ඉලෙක්ට්‍රොනික ව්‍යුහය සහ සම්බන්ධීකරණ පරිසරය විශ්ලේෂණය කිරීම සඳහා කාල අගුළු දැමූ X-කිරණ අවශෝෂණ වර්ණාවලීක්ෂය (XAS) භාවිතා කරන ලදී. Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 සහ Co-SAs/NPs@NC-750 හි කොබෝල්ට් සංයුජතා තත්වයන් Co-K දාරයේ (XANES) වර්ණාවලියේ සාමාන්‍යකරණය කරන ලද ආසන්න ක්ෂේත්‍ර X-කිරණ අවශෝෂණය මගින් හෙළි කරන ලද දාර ව්‍යුහය. රූපය 3c හි පෙන්වා ඇති පරිදි, සාම්පල තුනේ දාරය අසල අවශෝෂණය Co සහ CoO තීරු අතර පිහිටා ඇති අතර, එයින් පෙන්නුම් කරන්නේ Co විශේෂවල සංයුජතා තත්වය 0 සිට +253 දක්වා පරාසයක පවතින බවයි. ඊට අමතරව, Co-SAs/NPs@NC-950 සිට Co-SAs/NPs@NC-850 සහ Co-SAs/NPs@NC-750 දක්වා අඩු ශක්තියකට සංක්‍රමණයක් නිරීක්ෂණය කරන ලද අතර, එයින් පෙන්නුම් කරන්නේ Co-SAs/NPs@NC-750 හි අඩු ඔක්සිකරණ තත්වයක් ඇති බවයි. ප්‍රතිලෝම අනුපිළිවෙල. රේඛීය සංයෝජන ගැළපීමේ ප්‍රතිඵලවලට අනුව, Co-SAs/NPs@NC-950 හි සහ-සංයුජතා තත්ත්වය +0.642 ලෙස ඇස්තමේන්තු කර ඇති අතර, එය Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) හි සහ-සංයුජතා තත්ත්වයට වඩා අඩුය. Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). මෙම ප්‍රතිඵලවලින් පෙන්නුම් කරන්නේ Co-SAs/NPs@NC-950 හි කොබෝල්ට් අංශුවල සාමාන්‍ය ඔක්සිකරණ තත්ත්වය සැලකිය යුතු ලෙස අඩු වී ඇති බවයි, එය XRD සහ HADF-STEM ප්‍රතිඵලවලට අනුකූල වන අතර කොබෝල්ට් නැනෝ අංශු සහ තනි කොබෝල්ට් සහජීවනයෙන් පැහැදිලි කළ හැකිය. Co පරමාණු 41. Co K-දාරයේ ෆූරියර් පරිවර්තන X-කිරණ අවශෝෂණ සියුම් ව්‍යුහය (FT-EXAFS) වර්ණාවලියෙන් පෙන්නුම් කරන්නේ 1.32 Å හි ප්‍රධාන උච්චතම අවස්ථාව Co-N/Co-C කවචයට අයත් වන අතර, ලෝහමය Co-Co හි විසිරුම් මාර්ගය 2.18 දී ඇත්තේ /NPs@NC-950 හි දක්නට ලැබෙන Co-SAs Å හි පමණි (රූපය 3d). තවද, තරංග පරිවර්තන (WT) සමෝච්ඡ සටහන Co-N/Co-C ට ආරෝපණය කරන ලද 6.7 Å-1 හි උපරිම තීව්‍රතාවය පෙන්වන අතර, Co-SAs/NPs@NC-950 පමණක් 8.8 ට ආරෝපණය කරන ලද උපරිම තීව්‍රතාවය පෙන්වයි. තවත් තීව්‍රතා උපරිමයක් Co-Co බන්ධනයට Å−1 වේ (රූපය 3e). ඊට අමතරව, බදුකරු විසින් සිදු කරන ලද EXAFS විශ්ලේෂණයෙන් පෙන්නුම් කළේ 750, 850 සහ 950 °C පයිරොලිසිස් උෂ්ණත්වවලදී, Co-N සම්බන්ධීකරණ සංඛ්‍යා පිළිවෙලින් 3.8, 3.2 සහ 2.3 ක් වූ බවත්, Co-C සම්බන්ධීකරණ සංඛ්‍යා පිළිවෙලින් 0. 0.9 සහ 1.8 බවත්ය (රූපය 3f, S15 සහ වගුව S1). වඩාත් නිශ්චිතවම, නවතම ප්‍රතිඵල Co-SAs/NPs@NC-950 හි පරමාණුකව විසිරී ඇති CoN2C2 ඒකක සහ නැනෝ අංශු පැවතීමට ආරෝපණය කළ හැකිය. ඊට වෙනස්ව, Co-SAs/NPs@NC-850 සහ Co-SAs/NPs@NC-750 හි, CoN3C සහ CoN4 ඒකක පමණක් පවතී. වැඩිවන පයිරොලිසිස් උෂ්ණත්වයත් සමඟ, CoN4 ඒකකයේ N පරමාණු ක්‍රමයෙන් C පරමාණු මගින් ප්‍රතිස්ථාපනය වන අතර, නැනෝ අංශු සෑදීමට කොබෝල්ට් CA සමුච්චය වන බව පැහැදිලිය.
කලින් අධ්‍යයනය කරන ලද ප්‍රතික්‍රියා තත්වයන් විවිධ ද්‍රව්‍යවල ගුණාංග කෙරෙහි සූදානම් වීමේ තත්වයන්ගේ බලපෑම අධ්‍යයනය කිරීම සඳහා භාවිතා කරන ලදී (රූපය S16)17,49. රූපය 4 a හි පෙන්වා ඇති පරිදි, Co-SAs/NPs@NC-950 හි ක්‍රියාකාරිත්වය Co-SAs/NPs@NC-850 සහ Co-SAs/NPs@NC-750 වලට වඩා සැලකිය යුතු ලෙස ඉහළ ය. සැලකිය යුතු ලෙස, සකස් කරන ලද Co සාම්පල තුනම සම්මත වාණිජ වටිනා ලෝහ උත්ප්‍රේරක (Pd/C සහ Pt/C) හා සසඳන විට උසස් කාර්ය සාධනයක් පෙන්නුම් කළේය. ඊට අමතරව, Zn-ZIF-8 සහ Zn-NC සාම්පල ෆෝමික් අම්ල විජලනය කෙරෙහි අක්‍රිය වූ අතර, එයින් පෙන්නුම් කරන්නේ Zn අංශු ක්‍රියාකාරී ස්ථාන නොවන නමුත් ක්‍රියාකාරිත්වයට ඒවායේ බලපෑම නොසැලකිය හැකි බවයි. ඊට අමතරව, Co-SAs/NPs@NC-850 සහ Co-SAs/NPs@NC-750 හි ක්‍රියාකාරිත්වය පැය 1 ක් සඳහා 950°C දී ද්විතියික පයිරොලිසිස් වලට භාජනය වූ නමුත් Co-SAs/NPs@NC-750 ට වඩා අඩු විය. @NC-950 (රූපය S17). මෙම ද්‍රව්‍යවල ව්‍යුහාත්මක ලක්ෂණ මගින් නැවත පයිරොලයිස් කරන ලද සාම්පලවල Co නැනෝ අංශු පවතින බව පෙන්නුම් කරන ලදී, නමුත් අඩු නිශ්චිත මතුපිට ප්‍රදේශය සහ ග්‍රැෆයිට් වැනි කාබන් නොමැති වීම Co-SAs/NPs@NC-950 හා සසඳන විට අඩු ක්‍රියාකාරිත්වයක් ඇති කළේය (රූපය S18–S20). විවිධ ප්‍රමාණයේ Co පූර්වගාමියා සහිත සාම්පලවල ක්‍රියාකාරිත්වය ද සංසන්දනය කරන ලද අතර, ඉහළම ක්‍රියාකාරිත්වය 3.5 mol එකතු කිරීමේදී දැක්වේ (වගුව S6 සහ රූපය S21). විවිධ ලෝහ මධ්‍යස්ථාන සෑදීම පයිරොලයිසිස් වායුගෝලයේ හයිඩ්‍රජන් අන්තර්ගතය සහ පයිරොලයිසිස් කාලය මගින් බලපාන බව පැහැදිලිය. එබැවින්, අනෙකුත් Co-SAs/NPs@NC-950 ද්‍රව්‍ය ෆෝමික් අම්ල විජලනය කිරීමේ ක්‍රියාකාරකම් සඳහා ඇගයීමට ලක් කරන ලදී. සියලුම ද්‍රව්‍ය මධ්‍යස්ථ සිට ඉතා හොඳ කාර්ය සාධනයක් පෙන්නුම් කළේය; කෙසේ වෙතත්, ඒවායින් කිසිවක් Co-SAs/NPs@NC-950 ට වඩා හොඳ නොවීය (රූපය S22 සහ S23). ද්‍රව්‍යයේ ව්‍යුහාත්මක ලක්ෂණ පෙන්නුම් කළේ, පිරොලයිසිස් කාලය වැඩි වීමත් සමඟ, ලෝහ පරමාණු නැනෝ අංශු බවට එකතු වීම හේතුවෙන් ඒක පරමාණුක Co-N ස්ථානවල අන්තර්ගතය ක්‍රමයෙන් අඩු වන බවයි, එය 100-2000 අතර පයිරොලයිසිස් කාලයක් සහිත සාම්පල අතර ක්‍රියාකාරිත්වයේ වෙනස පැහැදිලි කරයි. වෙනස පැය 0.5, පැය 1 සහ පැය 2 (රූප S24-S28 සහ වගුව S7).
විවිධ උත්ප්‍රේරක භාවිතා කරමින් ඉන්ධන එකලස්කිරීම් විජලනය කිරීමේදී ලබාගත් වායු පරිමාවේ කාලයට සාපේක්ෂව ප්‍රස්ථාරය. ප්‍රතික්‍රියා තත්වයන්: FA (10 mmol, 377 μl), උත්ප්‍රේරකය (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, උපායික: 98 °C, කොටස් 4 b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), විවිධ ද්‍රාවක. c කාබනික ද්‍රාවකවල විෂමජාතීය උත්ප්‍රේරකවල වායු පරිණාම අනුපාත 85–110 °C දී සංසන්දනය කිරීම. d Co-SA/NPs@NC-950 ප්‍රතිචක්‍රීකරණ අත්හදා බැලීම. ප්‍රතික්‍රියා තත්වයන්: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), ද්‍රාවකය (6 ml), Tback: 110 °C, උපායික: 98 °C, සෑම ප්‍රතික්‍රියා චක්‍රයක්ම පැයක් පවතී. දෝෂ තීරු ක්‍රියාකාරී පරීක්ෂණ තුනකින් ගණනය කරන ලද සම්මත අපගමනයන් නියෝජනය කරයි.
සාමාන්‍යයෙන්, FA විජලනය උත්ප්‍රේරකවල කාර්යක්ෂමතාව ප්‍රතික්‍රියා තත්ත්වයන් මත බෙහෙවින් රඳා පවතී, විශේෂයෙන් භාවිතා කරන ද්‍රාවකය8,49. ද්‍රාවකයක් ලෙස ජලය භාවිතා කරන විට, Co-SAs/NPs@NC-950 ඉහළම ආරම්භක ප්‍රතික්‍රියා අනුපාතය පෙන්නුම් කළ නමුත්, අක්‍රිය වීම සිදු වූයේ, සමහර විට ප්‍රෝටෝන හෝ H2O18 ක්‍රියාකාරී ස්ථාන අල්ලා ගැනීම නිසා විය හැකිය. 1,4-ඩයොක්සේන් (DXA), n-බියුටයිල් ඇසිටේට් (BAC), ටොලුයින් (PhMe), ට්‍රයිග්ලයිම් සහ සයික්ලොහෙක්සැනෝන් (CYC) වැනි කාබනික ද්‍රාවකවල උත්ප්‍රේරකය පරීක්ෂා කිරීමෙන් ද කිසිදු දියුණුවක් පෙන්නුම් නොකළ අතර, ප්‍රොපිලීන් කාබනේට් (PC) ) හි (රූපය 4b සහ වගුව S8). ඒ හා සමානව, ට්‍රයිඑතිලමයින් (NEt3) හෝ සෝඩියම් ෆෝමේට් (HCCONa) වැනි ආකලන උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාකාරිත්වයට තවදුරටත් ධනාත්මක බලපෑමක් ඇති කළේ නැත (රූපය S29). ප්‍රශස්ත ප්‍රතික්‍රියා තත්වයන් යටතේ, වායු අස්වැන්න 1403.8 mL g−1 h−1 (රූපය S30) දක්වා ළඟා වූ අතර එය කලින් වාර්තා කරන ලද සියලුම Co උත්ප්‍රේරකවලට වඩා සැලකිය යුතු ලෙස වැඩි විය (SAC17, 23, 24 ඇතුළුව). විවිධ අත්හදා බැලීම් වලදී, ජලයේ ප්‍රතික්‍රියා සහ ෆෝමේට් ආකලන සමඟ හැර, විජලනය සහ විජලනය සඳහා 99.96% දක්වා තේරීම ලබා ගන්නා ලදී (වගුව S9). ගණනය කරන ලද සක්‍රියකරණ ශක්තිය 88.4 kJ/mol වන අතර එය උච්ච ලෝහ උත්ප්‍රේරකවල සක්‍රියකරණ ශක්තියට සමාන වේ (රූපය S31 සහ වගුව S10).
ඊට අමතරව, අපි සමාන තත්වයන් යටතේ ෆෝමික් අම්ල විජලනය සඳහා වෙනත් විෂමජාතීය උත්ප්‍රේරක ගණනාවක් සංසන්දනය කළෙමු (රූපය 4c, වගු S11 සහ S12). රූපය 3c හි පෙන්වා ඇති පරිදි, Co-SAs/NPs@NC-950 හි වායු නිෂ්පාදන අනුපාතය බොහෝ දන්නා විෂමජාතීය පාදක ලෝහ උත්ප්‍රේරකවලට වඩා වැඩි වන අතර වාණිජ 5% Pd/C සහ 5% Pd/C වලට වඩා පිළිවෙලින් 15 සහ 15 ගුණයකින් වැඩි වේ. වරක්. % Pt/C උත්ප්‍රේරකය.
(de)හයිඩ්‍රජන්කරණ උත්ප්‍රේරකවල ඕනෑම ප්‍රායෝගික යෙදුමක වැදගත් ලක්ෂණයක් වන්නේ ඒවායේ ස්ථායිතාවයි. එබැවින්, Co-SAs/NPs@NC-950 භාවිතා කරමින් ප්‍රතිචක්‍රීකරණ අත්හදා බැලීම් මාලාවක් සිදු කරන ලදී. රූපය 4 d හි පෙන්වා ඇති පරිදි, ද්‍රව්‍යයේ ආරම්භක ක්‍රියාකාරිත්වය සහ තේරීම අඛණ්ඩ ධාවන පහක් පුරා නොවෙනස්ව පැවතුනි (වගුව S13 ද බලන්න). දිගු කාලීන පරීක්ෂණ සිදු කරන ලද අතර ගෑස් නිෂ්පාදනය පැය 72 ක් පුරා රේඛීයව වැඩි විය (රූපය S32). භාවිතා කරන ලද Co-SA/NPs@NC-950 හි කොබෝල්ට් අන්තර්ගතය 2.5 wt% ක් වූ අතර එය නැවුම් උත්ප්‍රේරකයට ඉතා ආසන්න වූ අතර එයින් පෙන්නුම් කරන්නේ කොබෝල්ට් හි පැහැදිලි කාන්දු වීමක් නොමැති බවයි (වගුව S14). ප්‍රතික්‍රියාවට පෙර සහ පසු ලෝහ අංශුවල පැහැදිලි වර්ණ වෙනසක් හෝ සමුච්චයක් නිරීක්ෂණය නොවීය (රූපය S33). දිගුකාලීන අත්හදා බැලීම් වලදී යොදන ලද ද්‍රව්‍යවල AC-HAADF-STEM සහ EDS මගින් පරමාණුක විසරණ ස්ථානවල රඳවා තබා ගැනීම සහ ඒකාකාර විසරණය පෙන්නුම් කළ අතර සැලකිය යුතු ව්‍යුහාත්මක වෙනස්කම් නොමැත (රූප S34 සහ S35). Co0 සහ Co-N හි ලාක්ෂණික උච්චයන් තවමත් XPS හි පවතින අතර, Co NPs සහ තනි ලෝහ අඩවි වල සහජීවනය සනාථ කරයි, එය Co-SAs/NPs@NC-950 උත්ප්‍රේරකයේ ස්ථායිතාව ද තහවුරු කරයි (රූපය S36).
ෆෝමික් අම්ල විජලනය සඳහා වගකිව යුතු වඩාත් ක්‍රියාකාරී ස්ථාන හඳුනා ගැනීම සඳහා, පෙර අධ්‍යයනයන් මත පදනම්ව, එක් ලෝහ මධ්‍යස්ථානයක් (CoN2C2) හෝ Co NP පමණක් ඇති තෝරාගත් ද්‍රව්‍ය සකස් කරන ලදී. එම කොන්දේසි යටතේ නිරීක්ෂණය කරන ලද ෆෝමික් අම්ල විජලනය කිරීමේ ක්‍රියාකාරකම් අනුපිළිවෙල Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (වගුව S15), පරමාණුකව විසිරී ඇති CoN2C2 ස්ථාන NP වලට වඩා ක්‍රියාකාරී බව පෙන්නුම් කරයි. ප්‍රතික්‍රියා චාලක විද්‍යාවෙන් පෙන්නුම් කරන්නේ හයිඩ්‍රජන් පරිණාමය පළමු අනුපිළිවෙල ප්‍රතික්‍රියා චාලක විද්‍යාව අනුගමනය කරන බවයි, නමුත් විවිධ කොබෝල්ට් අන්තර්ගතයන්හි වක්‍ර කිහිපයක බෑවුම් සමාන නොවන අතර, චාලක විද්‍යාව ෆෝමික් අම්ලය මත පමණක් නොව ක්‍රියාකාරී ස්ථානය මත ද රඳා පවතින බව පෙන්නුම් කරයි (රූපය 2). C37). තවදුරටත් චාලක අධ්‍යයනයන් පෙන්වා දුන්නේ, X-කිරණ විවර්තන විශ්ලේෂණයේ දී කොබෝල්ට් ලෝහ උච්ච නොමැති වීම සැලකිල්ලට ගෙන, කොබෝල්ට් අන්තර්ගතය අනුව ප්‍රතික්‍රියාවේ චාලක අනුපිළිවෙල පහළ මට්ටම්වල (2.5% ට අඩු) ඒකාකාර කොබෝල්ට් මධ්‍යස්ථානවල පාහේ ඒකාකාර ව්‍යාප්තියක් පෙන්නුම් කරන බවයි. main. ක්‍රියාකාරී අඩවිය (රූප. S38 සහ S39). Co අංශුවල අන්තර්ගතය 2.7% දක්වා ළඟා වූ විට, r හදිසියේම වැඩි වන අතර, එයින් පෙන්නුම් කරන්නේ නැනෝ අංශු ඉහළ ක්‍රියාකාරිත්වයක් ලබා ගැනීම සඳහා තනි පරමාණු සමඟ හොඳින් අන්තර්ක්‍රියා කරන බවයි. Co අංශුවල අන්තර්ගතය තවදුරටත් වැඩි වන විට, වක්‍රය රේඛීය නොවන බවට පත්වන අතර එය නැනෝ අංශු ගණන වැඩිවීමක් සහ ඒක පරමාණුක ස්ථානවල අඩුවීමක් සමඟ සම්බන්ධ වේ. මේ අනුව, Co-SA/NPs@NC-950 හි වැඩිදියුණු කළ LC විජලනය කිරීමේ කාර්ය සාධනය තනි ලෝහ අඩවි සහ නැනෝ අංශුවල සහයෝගී හැසිරීම් වල ප්‍රතිඵලයකි.
ක්‍රියාවලියේදී ප්‍රතික්‍රියා අතරමැදි හඳුනා ගැනීම සඳහා ස්ථානීය විසරණ පරාවර්තන ෆූරියර් පරිණාමනය (ස්ථානීය DRIFT) භාවිතයෙන් ගැඹුරු අධ්‍යයනයක් සිදු කරන ලදී. ෆෝමික් අම්ලය එකතු කිරීමෙන් පසු සාම්පල විවිධ ප්‍රතික්‍රියා උෂ්ණත්වවලට රත් කිරීමෙන් පසු, සංඛ්‍යාත කට්ටල දෙකක් නිරීක්ෂණය කරන ලදී (රූපය 5a). 1089, 1217 සහ 1790 cm-1 හි HCOOH* හි ලාක්ෂණික උච්ච තුනක් දිස්වන අතර ඒවා තලයෙන් පිටත CH π (CH) දිගු කිරීමේ කම්පනය, CO ν (CO) දිගු කිරීමේ කම්පනය සහ C=O ν (C=O) දිගු කිරීමේ කම්පනය, 54, 55 පිළිවෙලින් ආරෝපණය වේ. 1363 සහ 1592 cm-1 හි තවත් උච්ච කට්ටලයක් සමමිතික OCO කම්පනය νs(OCO) සහ අසමමිතික OCO දිගු කිරීමේ කම්පනය νas(OCO)33.56 HCOO* ට අනුරූප වේ. ප්‍රතික්‍රියාව ඉදිරියට යත්ම, HCOOH* සහ HCOO* හි සාපේක්ෂ උච්ච ක්‍රමයෙන් දුර්වල වේ. සාමාන්‍යයෙන් ෆෝමික් අම්ලයේ වියෝජනයට ප්‍රධාන පියවර තුනක් ඇතුළත් වේ: (I) ක්‍රියාකාරී ස්ථානවල ෆෝමික් අම්ලය අවශෝෂණය කිරීම, (II) ෆෝමේට් හෝ කාබොක්සිලේට් මාර්ගය හරහා H ඉවත් කිරීම සහ (III) හයිඩ්‍රජන් නිපදවීම සඳහා අවශෝෂණය කරන ලද H දෙකක සංයෝජනය. HCOO* සහ COOH* පිළිවෙලින් ෆෝමේට් හෝ කාබොක්සිලේට් මාර්ග තීරණය කිරීමේදී ප්‍රධාන අතරමැදි වේ57. අපගේ උත්ප්‍රේරක පද්ධතිය තුළ, ෆෝමික් අම්ලයේ වියෝජනය සිදුවන්නේ ෆෝමික් අම්ල මාර්ගය හරහා පමණක් බව පෙන්නුම් කරන ලාක්ෂණික HCOO* උච්චය පමණක් දිස් විය58. 78 °C සහ 88 °C අඩු උෂ්ණත්වවලදී සමාන නිරීක්ෂණ සිදු කරන ලදී (රූපය S40).
Co-SAs/NPs@NC-950 සහ b Co SAs මත HCOOH විජලනය කිරීමේ ස්ථානීය DRIFT වර්ණාවලිය. පුරාවෘත්තය ස්ථානීය ප්‍රතික්‍රියා කාලයන් දක්වයි. c විවිධ සමස්ථානික ලේබල් කිරීමේ ප්‍රතික්‍රියාකාරක භාවිතයෙන් ලබාගත් වායු පරිමාවේ ගතිකය. d චාලක සමස්ථානික ආචරණ දත්ත.
Co-SA/NPs@NC-950 හි සහජීවන බලපෑම අධ්‍යයනය කිරීම සඳහා Co NP සහ Co SA යන අදාළ ද්‍රව්‍ය මත සමාන ස්ථානීය DRIFT අත්හදා බැලීම් සිදු කරන ලදී (රූප 5 b සහ S41). ද්‍රව්‍ය දෙකම සමාන ප්‍රවණතා පෙන්නුම් කරයි, නමුත් HCOOH* සහ HCOO* වල ලාක්ෂණික උච්චයන් තරමක් මාරු වී ඇති අතර, එයින් පෙන්නුම් කරන්නේ Co NPs හඳුන්වාදීම ඒක පරමාණුක මධ්‍යස්ථානයේ ඉලෙක්ට්‍රොනික ව්‍යුහය වෙනස් කරන බවයි. Co-SAs/NPs@NC-950 සහ Co SA හි ලාක්ෂණික νas(OCO) උච්චයක් දිස්වන නමුත් Co NPs හි නොවේ, ෆෝමික් අම්ලය එකතු කිරීමෙන් සෑදෙන අතරමැදි තල ලුණු මතුපිටට ලම්බකව ඒකදන්ත ෆෝමික් අම්ලය බව තවදුරටත් පෙන්නුම් කරයි. සහ ක්‍රියාකාරී අඩවිය 59 ලෙස SA මතට අවශෝෂණය වේ. π(CH) සහ ν(C = O) යන ලාක්ෂණික උච්චයන්ගේ කම්පනවල සැලකිය යුතු වැඩි වීමක් නිරීක්ෂණය කළ බව සඳහන් කිරීම වටී, එය පැහැදිලිවම HCOOH* විකෘති වීමට හේතු වූ අතර ප්‍රතික්‍රියාවට පහසුකම් සැලසීය. එහි ප්‍රතිඵලයක් ලෙස, Co-SAs/NPs@NC හි HCOOH* සහ HCOO* වල ලාක්ෂණික උච්චයන් ප්‍රතික්‍රියාවෙන් මිනිත්තු 2 කට පසු පාහේ අතුරුදහන් විය, එය ඒකලෝහ (මිනිත්තු 6) සහ නැනෝ අංශු මත පදනම් වූ උත්ප්‍රේරක (මිනිත්තු 12) වලට වඩා වේගවත් වේ. මෙම සියලු ප්‍රතිඵල සනාථ කරන්නේ නැනෝ අංශු මාත්‍රණය කිරීම අතරමැදි අවශෝෂණය සහ සක්‍රිය කිරීම වැඩි දියුණු කරන බවත්, එමඟින් ඉහත යෝජනා කර ඇති ප්‍රතික්‍රියා වේගවත් කරන බවත්ය.
ප්‍රතික්‍රියා මාර්ගය තවදුරටත් විශ්ලේෂණය කිරීමට සහ අනුපාතය තීරණය කිරීමේ පියවර (RDS) තීරණය කිරීමට, KIE ආචරණය Co-SAs/NPs@NC-950 ඉදිරියේ සිදු කරන ලදී. මෙහිදී, KIE අධ්‍යයනයන් සඳහා HCOOH, HCOOD, DCOOH සහ DCOOD වැනි විවිධ ෆෝමික් අම්ල සමස්ථානික භාවිතා වේ. රූපය 5c හි පෙන්වා ඇති පරිදි, විජලනය වීමේ අනුපාතය පහත අනුපිළිවෙලින් අඩු වේ: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOH. ඊට අමතරව, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD සහ KDCOOH/KDCOOD හි ගණනය කළ අගයන් පිළිවෙලින් 1.14, 1.71, 2.16 සහ 1.44 විය (රූපය 5d). මේ අනුව, HCOO* හි CH බන්ධන බෙදීම kH/kD අගයන් \> 1.5 ප්‍රදර්ශනය කරයි, එය ප්‍රධාන චාලක බලපෑමක් 60,61 පෙන්නුම් කරයි, සහ Co-SAs/NPs@NC-950 මත HCOOH විජලනය කිරීමේ RDS නියෝජනය කරන බව පෙනේ.
ඊට අමතරව, Co-SA හි අභ්‍යන්තර ක්‍රියාකාරිත්වයට මාත්‍රණය කරන ලද නැනෝ අංශුවල බලපෑම තේරුම් ගැනීම සඳහා DFT ගණනය කිරීම් සිදු කරන ලදී. Co-SAs/NPs@NC සහ Co-SA ආකෘති ඉදිකරන ලද්දේ පෙන්වා ඇති අත්හදා බැලීම් සහ පෙර කෘති (රූප 6a සහ S42) මත පදනම්වය. 52,62. ජ්‍යාමිතික ප්‍රශස්තිකරණයෙන් පසුව, ඒක පරමාණුක ඒකක සමඟ සහජීවනයෙන් පවතින කුඩා Co6 නැනෝ අංශු (CoN2C2) හඳුනා ගන්නා ලද අතර, Co-SA/NPs@NC හි Co-C සහ Co-N බන්ධන දිග පිළිවෙලින් 1.87 Å සහ 1.90 Å ලෙස තීරණය කරන ලදී. , එය XAFS ප්‍රතිඵලවලට අනුකූල වේ. ගණනය කරන ලද අවස්ථා වල අර්ධ ඝනත්වය (PDOS) පෙන්නුම් කරන්නේ තනි Co ලෝහ පරමාණුව සහ නැනෝ අංශු සංයුක්ත (Co-SAs/NPs@NC) CoN2C2 හා සසඳන විට ෆර්මි මට්ටමට ආසන්නව ඉහළ දෙමුහුන්කරණයක් පෙන්නුම් කරන අතර එමඟින් HCOOH ඇති වන බවයි. දිරාපත් වූ ඉලෙක්ට්‍රෝන හුවමාරුව වඩාත් කාර්යක්ෂම වේ (රූප 6b සහ S43). Co-SAs/NPs@NC සහ Co-SA හි අනුරූප d-කලාප මධ්‍යස්ථාන පිළිවෙලින් -0.67 eV සහ -0.80 eV ලෙස ගණනය කරන ලද අතර, ඒ අතර Co-SAs/NPs@NC හි වැඩිවීම 0.13 eV වූ අතර, එය NP හඳුන්වාදීමෙන් පසු, CoN2C2 හි අනුවර්තනය කරන ලද ඉලෙක්ට්‍රොනික ව්‍යුහය මගින් HCOO* අංශු අවශෝෂණය වීමට දායක විය. ආරෝපණ ඝනත්වයේ වෙනස CoN2C2 බ්ලොක් එක සහ නැනෝ අංශුව වටා විශාල ඉලෙක්ට්‍රෝන වලාකුළක් පෙන්නුම් කරයි, එය ඉලෙක්ට්‍රෝන හුවමාරුව හේතුවෙන් ඒවා අතර ශක්තිමත් අන්තර්ක්‍රියාවක් පෙන්නුම් කරයි. Bader ආරෝපණ විශ්ලේෂණය සමඟ ඒකාබද්ධව, පරමාණුකව විසුරුවා හරින ලද Co Co-SA/NPs@NC හි 1.064e සහ Co SA හි 0.796e අහිමි වූ බව සොයා ගන්නා ලදී (රූපය S44). මෙම ප්‍රතිඵලවලින් පෙනී යන්නේ නැනෝ අංශු ඒකාබද්ධ කිරීම Co අඩවි වල ඉලෙක්ට්‍රෝන ක්ෂය වීමට හේතු වන අතර, එහි ප්‍රතිඵලයක් ලෙස Co සංයුජතාව වැඩි වන අතර එය XPS ප්‍රතිඵලවලට අනුකූල වේ (රූපය 6c). Co-SAs/NPs@NC සහ Co SA මත HCOO අවශෝෂණයේ Co-O අන්තර්ක්‍රියා ලක්ෂණ, ස්ඵටිකරූපී කක්ෂීය හැමිල්ටෝනියානු කාණ්ඩය (COHP)63 ගණනය කිරීමෙන් විශ්ලේෂණය කරන ලදී. රූපය 6 d හි පෙන්වා ඇති පරිදි, -COHP හි සෘණ සහ ධනාත්මක අගයන් පිළිවෙලින් ප්‍රතිබන්ධන තත්ත්වයට සහ බන්ධන තත්ත්වයට අනුරූප වේ. HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) මගින් අවශෝෂණය කරන ලද Co-O හි බන්ධන ශක්තිය -COHP අගයන් ඒකාබද්ධ කිරීමෙන් තක්සේරු කරන ලද අතර, ඒවා පිළිවෙලින් Co-SAs/NPs@NC සහ Co-SA සඳහා 3.51 සහ 3.38 විය. HCOOH අවශෝෂණය ද සමාන ප්‍රතිඵල පෙන්නුම් කළේය: නැනෝ අංශු මාත්‍රණය කිරීමෙන් පසු -COHP හි අනුකලිත අගයේ වැඩි වීම Co-O බන්ධනයේ වැඩි වීමක් පෙන්නුම් කළ අතර එමඟින් HCOO සහ HCOOH සක්‍රිය කිරීම ප්‍රවර්ධනය කළේය (රූපය S45).
Co-SA/NPs@NC-950 හි දැලිස් ව්‍යුහය. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 සහ Co SA. c Co-SA/NPs@NC-950 සහ Co-SA මත HCOOH අවශෝෂණ ඝනත්වයේ වෙනසෙහි 3D සමස්ථානිකය. (d) Co-SA/NPs@NC-950 (වමේ) සහ Co-SA (දකුණේ) මත HCOO මගින් අවශෝෂණය කරන ලද Co-O බන්ධනවල pCOHP. e Co-SA/NPs@NC-950 සහ Co-SA මත HCOOH විජලනය කිරීමේ ප්‍රතික්‍රියා මාර්ගය.
Co-SA/NPs@NC හි උසස් විජලනය කිරීමේ කාර්ය සාධනය වඩා හොඳින් අවබෝධ කර ගැනීම සඳහා, ප්‍රතික්‍රියා මාර්ගය සහ ශක්තිය ස්ථාපිත කරන ලදී. විශේෂයෙන්, FA විජලනයට පියවර පහක් ඇතුළත් වන අතර, HCOOH HCOOH* බවටත්, HCOOH* HCOO* + H* බවටත්, HCOO* + H* බවටත්, HCOO* + H* 2H* + CO2* බවටත්, 2H* + CO2* 2H* + CO2 බවටත්, H2 හි 2H* බවටත් පරිවර්තනය කිරීම ඇතුළත් වේ (රූපය 6e). කාබොක්සිලික් ඔක්සිජන් හරහා උත්ප්‍රේරක මතුපිට ඇති ෆෝමික් අම්ල අණු වල අවශෝෂණ ශක්තිය හයිඩ්‍රොක්සයිල් ඔක්සිජන් හරහා වඩා අඩුය (රූප S46 සහ S47). පසුව, අඩු ශක්තිය නිසා, COOH* සෑදීම සඳහා CH බන්ධන ඛණ්ඩනයට වඩා HCOO* සෑදීමට adsorbate මනාපයෙන් OH බන්ධන ඛණ්ඩනයට භාජනය වේ. ඒ සමඟම, HCOO* ඒකදන්ත අවශෝෂණය භාවිතා කරයි, එය බන්ධන බිඳීම සහ CO2 සහ H2 සෑදීම ප්‍රවර්ධනය කරයි. මෙම ප්‍රතිඵල ස්ථානීය DRIFT හි νas(OCO) උච්චයක් පැවතීම සමඟ අනුකූල වන අතර, අපගේ අධ්‍යයනයේ දී ආකෘති මාර්ගය හරහා FA හායනය සිදුවන බව තවදුරටත් පෙන්නුම් කරයි. KIE මිනුම්වලට අනුව, CH විඝටනය අනෙකුත් ප්‍රතික්‍රියා පියවරවලට වඩා බෙහෙවින් ඉහළ ප්‍රතික්‍රියා ශක්ති බාධකයක් ඇති අතර එය RDS නියෝජනය කරන බව සැලකිල්ලට ගැනීම වැදගත්ය. ප්‍රශස්ත Co-SAs/NPs@NC උත්ප්‍රේරක පද්ධතියේ ශක්ති බාධකය Co-SA (1.2 eV) ට වඩා 0.86 eV අඩු වන අතර එය සමස්ත විජලනය කිරීමේ කාර්යක්ෂමතාව සැලකිය යුතු ලෙස වැඩි දියුණු කරයි. සැලකිය යුතු ලෙස, නැනෝ අංශු තිබීම පරමාණුකව විසුරුවා හරින ලද සහයෝගී ස්ථානවල ඉලෙක්ට්‍රොනික ව්‍යුහය නියාමනය කරයි, එමඟින් අතරමැදි අවශෝෂණය සහ සක්‍රිය කිරීම තවදුරටත් වැඩි දියුණු කරයි, එමඟින් ප්‍රතික්‍රියා බාධකය අඩු කර හයිඩ්‍රජන් නිෂ්පාදනය ප්‍රවර්ධනය කරයි.
සාරාංශයක් ලෙස, හයිඩ්‍රජන් නිෂ්පාදන උත්ප්‍රේරකවල උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාකාරිත්වය ඉතා බෙදා හරින ලද ඒකලෝහ මධ්‍යස්ථාන සහ කුඩා නැනෝ අංශු සහිත ද්‍රව්‍ය භාවිතා කිරීමෙන් සැලකිය යුතු ලෙස වැඩිදියුණු කළ හැකි බව අපි ප්‍රථම වරට පෙන්නුම් කරමු. මෙම සංකල්පය නැනෝ අංශු (Co-SAs/NPs@NC) සමඟ වෙනස් කරන ලද කොබෝල්ට් මත පදනම් වූ තනි-පරමාණු ලෝහ උත්ප්‍රේරක සංස්ලේෂණය මගින් මෙන්ම තනි-ලෝහ මධ්‍යස්ථාන (CoN2C2) හෝ Co NPs පමණක් සහිත අදාළ ද්‍රව්‍ය මගින් වලංගු කර ඇත. සියලුම ද්‍රව්‍ය සරල එක්-පියවර පයිරොලිසිස් ක්‍රමයක් මගින් සකස් කරන ලදී. ව්‍යුහාත්මක විශ්ලේෂණයෙන් පෙන්නුම් කරන්නේ හොඳම උත්ප්‍රේරකය (Co-SAs/NPs@NC-950) පරමාණුකව විසුරුවා හරින ලද CoN2C2 ඒකක සහ නයිට්‍රජන් සහ ග්‍රැෆයිට් වැනි කාබන් සමඟ මාත්‍රණය කරන ලද කුඩා නැනෝ අංශු (7-8 nm) වලින් සමන්විත බවයි. එය 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 සහ CO තේරීම 99.96% දක්වා විශිෂ්ට වායු ඵලදායිතාවයක් ඇති අතර දින කිහිපයක් සඳහා නිරන්තර ක්‍රියාකාරකම් පවත්වා ගත හැකිය. මෙම උත්ප්‍රේරකයේ ක්‍රියාකාරිත්වය ඇතැම් Co SA සහ Pd/C උත්ප්‍රේරකවල ක්‍රියාකාරිත්වය පිළිවෙලින් 4 සහ 15 ගුණයකින් ඉක්මවා යයි. ස්ථානීය DRIFT අත්හදා බැලීම්වලින් පෙනී යන්නේ Co-SA හා සසඳන විට, Co-SAs/NPs@NC-950 මගින් HCOO* හි ප්‍රබල ඒකදන්ත අවශෝෂණයක් පෙන්නුම් කරන අතර එය ආකෘති මාර්ගය සඳහා වැදගත් වන අතර මාත්‍රණ නැනෝ අංශු HCOO* සක්‍රිය කිරීම සහ C–H ත්වරණය ප්‍රවර්ධනය කළ හැකිය. බන්ධන බෙදීම RDS ලෙස හඳුනාගෙන ඇත. න්‍යායාත්මක ගණනය කිරීම්වලින් පෙනී යන්නේ Co NP මාත්‍රණය කිරීම අන්තර්ක්‍රියා හරහා තනි Co පරමාණුවල d-කලාප මධ්‍යස්ථානය 0.13 eV කින් වැඩි කරන බවත්, HCOOH* සහ HCOO* අතරමැදි අවශෝෂණය වැඩි කරන බවත්, එමඟින් Co SA සඳහා ප්‍රතික්‍රියා බාධකය 1.20 eV සිට 0 .86 eV දක්වා අඩු කරන බවත්ය. කැපී පෙනෙන කාර්ය සාධනය සඳහා ඔහු වගකිව යුතුය.
වඩාත් පුළුල් ලෙස, මෙම පර්යේෂණය නව තනි-පරමාණු ලෝහ උත්ප්‍රේරක නිර්මාණය සඳහා අදහස් සපයන අතර විවිධ ප්‍රමාණයේ ලෝහ මධ්‍යස්ථානවල සහජීවන බලපෑම හරහා උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාකාරිත්වය වැඩි දියුණු කරන්නේ කෙසේද යන්න පිළිබඳ අවබෝධය දියුණු කරයි. මෙම ප්‍රවේශය වෙනත් බොහෝ උත්ප්‍රේරක පද්ධති සඳහා පහසුවෙන් ව්‍යාප්ත කළ හැකි බව අපි විශ්වාස කරමු.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-මෙතිලිමිඩසෝල් (98%), මෙතනෝල් (99.5%), ප්‍රොපිලීන් කාබනේට් (PC, 99% ) එතනෝල් (AR, 99.7%) චීනයේ මැක්ලීන් වෙතින් මිලදී ගන්නා ලදී. ෆෝමික් අම්ලය (HCOOH, 98%) චීනයේ රෝන් වෙතින් මිලදී ගන්නා ලදී. සියලුම ප්‍රතික්‍රියාකාරක අතිරේක පිරිසිදු කිරීමකින් තොරව සෘජුවම භාවිතා කරන ලද අතර, අතිශය පිරිසිදු පිරිසිදු කිරීමේ පද්ධතියක් භාවිතයෙන් අතිශය පිරිසිදු ජලය සකස් කරන ලදී. Pt/C (5% ස්කන්ධ පැටවීම) සහ Pd/C (5% ස්කන්ධ පැටවීම) සිග්මා-ඇල්ඩ්රිච් වෙතින් මිලදී ගන්නා ලදී.
CoZn-ZIF නැනෝ ස්ඵටිකවල සංස්ලේෂණය පෙර ක්‍රම මත පදනම්ව සිදු කරන ලද්දේ සමහර වෙනස් කිරීම් සමඟිනි23,64. පළමුව, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) සහ 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) මිශ්‍ර කර මෙතනෝල් මිලි ලීටර් 300 ක දියකර ඇත. ඉන්පසු, 2-මෙතිලිමිඩසෝල් (9.853 g) මිලි ලීටර් 120 ක මෙතනෝල් මිලි ලීටර් 100 ක දියකර ඉහත ද්‍රාවණයට එකතු කරන ලදී. මිශ්‍රණය කාමර උෂ්ණත්වයේ දී පැය 24 ක් කලවම් කරන ලදී. අවසාන වශයෙන්, නිෂ්පාදිතය විනාඩි 10 ක් සඳහා 6429 g දී කේන්ද්‍රාපසාරීකරණයෙන් වෙන් කර තුන් වරක් මෙතනෝල් සමඟ හොඳින් සෝදා හරින ලදී. ප්‍රතිඵලයක් ලෙස කුඩු භාවිතයට පෙර එක රැයකින් 60°C දී රික්තකයේ වියළන ලදී.
Co-SAs/NPs@NC-950 සංස්ලේෂණය කිරීම සඳහා, වියළි CoZn-ZIF කුඩු 950 °C දී පැය 1 ක් 6% H2 + 94% Ar වායු ප්‍රවාහයකදී, 5 °C/min තාපන අනුපාතයකින් පයිරොලයිස් කරන ලදී. ඉන්පසු සාම්පලය Co-SA/NPs@NC-950 ලබා ගැනීම සඳහා කාමර උෂ්ණත්වයට සිසිල් කරන ලදී. Co-SAs/NPs@NC-850 හෝ Co-SAs/NPs@NC-750 සඳහා, පයිරොලයිසිස් උෂ්ණත්වය පිළිවෙලින් 850 සහ 750 °C දක්වා වෙනස් විය. අම්ල කැටයම් කිරීම වැනි වැඩිදුර සැකසුම් නොමැතිව සකස් කළ සාම්පල භාවිතා කළ හැකිය.
TEM (සම්ප්‍රේෂණ ඉලෙක්ට්‍රෝන අන්වීක්ෂය) මිනුම්, රූපකරණය සඳහා අපගමන නිවැරදි කරන්නෙකු සහ 300 kV පරීක්ෂණ හැඩගැස්වීමේ කාචයකින් සමන්විත Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “ඝනක” අන්වීක්ෂයක් මත සිදු කරන ලදී. HAADF-STEM අත්හදා බැලීම්, පරීක්ෂණ සහ රූප නිවැරදි කරන්නන්ගෙන් සමන්විත FEI Titan G2 සහ FEI Titan Themis Z අන්වීක්ෂ මෙන්ම DF4 කොටස් හතරේ අනාවරක භාවිතයෙන් සිදු කරන ලදී. EDS මූලද්‍රව්‍ය සිතියම්කරණ රූප FEI Titan Themis Z අන්වීක්ෂයක් මත ද ලබා ගන්නා ලදී. X-කිරණ ප්‍රකාශ ඉලෙක්ට්‍රෝන වර්ණාවලීක්ෂයක් මත XPS විශ්ලේෂණය සිදු කරන ලදී (තාප ෆිෂර් ආකෘතිය ESCALAB 250Xi). Co K-edge හි XANES සහ EXAFS වර්ණාවලීක්ෂය XAFS-500 වගුවක් (චයිනා වර්ණාවලි උපකරණ සමාගම, සමාගම) භාවිතයෙන් එකතු කරන ලදී. Co අන්තර්ගතය පරමාණුක අවශෝෂණ වර්ණාවලීක්ෂය (AAS) (PinAAcle900T) මගින් තීරණය කරන ලදී. එක්ස් කිරණ විවර්තන (XRD) වර්ණාවලි X-කිරණ විවර්තනමානයක (Bruker, Bruker D8 Advance, Germany) සටහන් කරන ලදී. නයිට්‍රජන් අවශෝෂණ සමාවයවික තාපනයන් භෞතික අවශෝෂණ උපකරණයක් භාවිතයෙන් ලබා ගන්නා ලදී (Micrometrics, ASAP2020, USA).
සම්මත Schlenk ක්‍රමයට අනුව වාතය ඉවත් කර ආගන් වායුගෝලයක විජලනය කිරීමේ ප්‍රතික්‍රියාව සිදු කරන ලදී. ප්‍රතික්‍රියා භාජනය ඉවත් කර 6 වතාවක් ආගන් වලින් නැවත පුරවන ලදී. කන්ඩෙන්සර් ජල සැපයුම සක්‍රිය කර උත්ප්‍රේරකය (30 mg) සහ ද්‍රාවකය (6 ml) එකතු කරන්න. තාප ස්ථායයක් භාවිතයෙන් කන්ටේනරය අපේක්ෂිත උෂ්ණත්වයට රත් කර විනාඩි 30 ක් සමතුලිත වීමට ඉඩ දෙන්න. ඉන්පසු ෆෝමික් අම්ලය (10 mmol, 377 μL) ආගන් යටතේ ප්‍රතික්‍රියා භාජනයට එකතු කරන ලදී. ප්‍රතික්‍රියාකාරකය පීඩනය අඩු කිරීම සඳහා ත්‍රි-මාර්ග බුරෙට් කපාටය හරවා, එය නැවත වසා, අතින් බුරෙට් එකක් භාවිතයෙන් නිපදවන ලද වායුවේ පරිමාව මැනීම ආරම්භ කරන්න (රූපය S16). ප්‍රතික්‍රියාව සම්පූර්ණ වීමට අවශ්‍ය කාලයෙන් පසු, ආගන් සමඟ පිරිසිදු කරන ලද වායු-තද සිරින්ජයක් භාවිතයෙන් GC විශ්ලේෂණය සඳහා වායු සාම්පලයක් එකතු කරන ලදී.
රසදිය කැඩ්මියම් ටෙලුරයිඩ් (MCT) අනාවරකයකින් සමන්විත ෆූරියර් පරිවර්තන අධෝරක්ත (FTIR) වර්ණාවලීක්ෂයක් (තාප ෆිෂර් සයන්ටිෆික්, නිකොලට් iS50) මත ස්ථානීය ප්ලාවිත අත්හදා බැලීම් සිදු කරන ලදී. උත්ප්‍රේරක කුඩු ප්‍රතික්‍රියා සෛලයක (හැරික් සයන්ටිෆික් ප්‍රොඩක්ට්ස්, ප්‍රේයින් මැන්ටිස්) තැන්පත් කරන ලදී. කාමර උෂ්ණත්වයේ දී උත්ප්‍රේරකයට Ar (50 ml/min) ප්‍රවාහයක් සමඟ ප්‍රතිකාර කිරීමෙන් පසු, නියැදිය දී ඇති උෂ්ණත්වයකට රත් කර, පසුව HCOOH ද්‍රාවණයක Ar (50 ml/min) සමඟ බුබුලු කර ස්ථානීය ප්‍රතික්‍රියා සෛලයට වත් කරන ලදී. ප්‍රතික්‍රියාව සඳහා. ආදර්ශ විෂමජාතීය උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාවලීන්. අධෝරක්ත වර්ණාවලීක්ෂ තත්පර 3.0 සිට පැය 1 දක්වා කාල පරතරයකින් වාර්තා කරන ලදී.
ප්‍රොපිලීන් කාබනේට් වල උපස්ථර ලෙස HCOOH, DCOOH, HCOOD සහ DCOOD භාවිතා වේ. ඉතිරි කොන්දේසි HCOOH විජලනය කිරීමේ ක්‍රියාවලියට අනුරූප වේ.
වියානා ඇබ් ආරම්භක ආකෘතිකරණ පැකේජය (VASP 5.4.4) 65,66 තුළ ඝනත්ව ක්‍රියාකාරී න්‍යාය රාමුව භාවිතයෙන් පළමු මූලධර්ම ගණනය කිරීම් සිදු කරන ලදී. CoN2C2 සහ CoN2C2-Co6 සඳහා උපස්ථරයක් ලෙස ආසන්න වශයෙන් 12.5 Å ක තීර්යක් මානයක් සහිත ග්‍රැෆීන් මතුපිටක් (5 × 5) සහිත සුපිරි ඒකක සෛලයක් භාවිතා කරන ලදී. යාබද උපස්ථර ස්ථර අතර අන්තර්ක්‍රියා වළක්වා ගැනීම සඳහා 15 Å ට වැඩි රික්ත දුරක් එකතු කරන ලදී. අයන සහ ඉලෙක්ට්‍රෝන අතර අන්තර්ක්‍රියා ප්‍රක්ෂේපිත විස්තාරිත තරංග (PAW) ක්‍රමය මගින් විස්තර කෙරේ. වැන් ඩර් වෝල්ස් නිවැරදි කිරීම සමඟ ග්‍රිම් විසින් යෝජනා කරන ලද පර්ඩියු-බර්ක්-අර්න්සර්හෝෆ් (PBE) සාමාන්‍යකරණය කළ අනුක්‍රමික ආසන්න කිරීමේ (GGA) ශ්‍රිතය 68,69 භාවිතා කරන ලදී. මුළු ශක්තිය සහ බලය සඳහා අභිසාරීතා නිර්ණායක 10−6 eV/පරමාණුව සහ 0.01 eV/Å වේ. Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-ලක්ෂ්‍ය ජාලයක් භාවිතයෙන් ශක්ති කප්පාදුව 600 eV ලෙස සකසා ඇත. මෙම ආකෘතියේ භාවිතා කරන ලද ව්‍යාජ විභවය ඉලෙක්ට්‍රොනික වින්‍යාසයෙන් C 2s22p2 තත්ත්වය, N 2s22p3 තත්ත්වය, Co 3d74s2 තත්ත්වය, H 1 s1 තත්ත්වය සහ O 2s22p4 තත්ත්වය දක්වා ගොඩනගා ඇත. අවශෝෂණ ශක්තිය සහ ඉලෙක්ට්‍රෝන ඝනත්ව වෙනස ගණනය කරනු ලබන්නේ adsorption හෝ අතුරුමුහුණත් ආකෘති 70,71,72,73,74 අනුව adsorbed පද්ධතියේ ශක්තියෙන් වායු අවධියේ සහ මතුපිට විශේෂවල ශක්තිය අඩු කිරීමෙනි. DFT ශක්තිය Gibbs නිදහස් ශක්තිය බවට පරිවර්තනය කිරීම සඳහා Gibbs නිදහස් ශක්ති නිවැරදි කිරීම භාවිතා කරන අතර එන්ට්‍රොපි සහ ශුන්‍ය ලක්ෂ්‍ය ශක්තියට කම්පන දායකත්වය සැලකිල්ලට ගනී75. ප්‍රතික්‍රියාවේ සංක්‍රාන්ති තත්ත්වය සෙවීම සඳහා ආරෝහණ රූප-නිග්ජින් ප්‍රත්‍යාස්ථතා කලාපය (CI-NEB) ක්‍රමය භාවිතා කරන ලදී76.
මෙම අධ්‍යයනයේදී ලබාගත් සහ විශ්ලේෂණය කරන ලද සියලුම දත්ත ලිපියේ සහ අතිරේක ද්‍රව්‍යවල ඇතුළත් කර ඇත, නැතහොත් සාධාරණ ඉල්ලීමක් මත අදාළ කතුවරයාගෙන් ලබා ගත හැකිය. මෙම ලිපිය සඳහා මූලාශ්‍ර දත්ත සපයා ඇත.
මෙම ලිපිය සමඟ ඇති සමාකරණවල භාවිතා කර ඇති සියලුම කේත, ඉල්ලීම මත අදාළ කතුවරුන්ගෙන් ලබා ගත හැකිය.
දත්තා, අයි. සහ තවත් අය. ෆෝමික් අම්ලය අඩු කාබන් ආර්ථිකයට සහාය වේ. ක්‍රියා පදය. ශක්ති ද්‍රව්‍ය. 12, 2103799 (2022).
වෙයි, ඩී., සැන්ග්, ආර්., ස්පොන්හෝල්ස්, පී., ජුන්ජ්, එච්. සහ බෙලර්, එම්. Mn-නියපොතු සංකීර්ණ භාවිතා කරමින් ලයිසීන් ඉදිරියේ කාබන් ඩයොක්සයිඩ් ෆෝමික් අම්ලයට ප්‍රතිවර්ත කළ හැකි හයිඩ්‍රජනීකරණය. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
වෙයි, ඩී. සහ තවත් අය. හයිඩ්‍රජන් ආර්ථිකයක් කරා: හයිඩ්‍රජන් ගබඩා කිරීම සහ මුදා හැරීමේ රසායන විද්‍යාව සඳහා විෂමජාතීය උත්ප්‍රේරක සංවර්ධනය. ACS ශක්ති ලිපි. 7, 3734–3752 (2022).
ද්‍රව කාබනික හයිඩ්‍රජන් වාහක භාවිතා කරමින් හයිඩ්‍රජන් ගබඩා කිරීම සඳහා මොඩිෂා පීඑම්, ඕමා එස්එන්එම්, ගරිජිරායි ආර්., වසාර්ෂයිඩ් පී. සහ බෙසරාබොව් ඩී. අපේක්ෂාවන්. බලශක්ති ඉන්ධන 33, 2778–2796 (2019).
නියර්මන්, එම්., ටිමර්බර්ග්, එස්., ඩ්‍රුනර්ට්, එස්. සහ කල්ට්ෂ්මිට්, එම්. ද්‍රව කාබනික හයිඩ්‍රජන් වාහක සහ පුනර්ජනනීය හයිඩ්‍රජන් ජාත්‍යන්තර ප්‍රවාහනය සඳහා විකල්ප. යාවත්කාලීන කිරීම. සහාය. ශක්තිය. විවෘත 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K සහ Wasserscheid P. ද්‍රව කාබනික හයිඩ්‍රජන් වාහක (LOHC): හයිඩ්‍රජන්-නිදහස් හයිඩ්‍රජන් ආර්ථිකයක් කරා. යෙදුම. රසායනික. සම්පත. 50, 74–85 (2017).
චෙන්, ඉසෙඩ්. සහ තවත් අය. ෆෝමික් අම්ල විජලනය සඳහා විශ්වාසදායක පැලේඩියම් උත්ප්‍රේරක සංවර්ධනය. AKS නාමාවලිය. 13, 4835–4841 (2023).
ද්‍රව-අදියර හයිඩ්‍රජන් ගබඩා රසායනික ද්‍රව්‍ය වලින් කාර්යක්ෂම හයිඩ්‍රජන් නිෂ්පාදනය සඳහා සන්, කිව්., වැන්ග්, එන්., ෂු, කිව්. සහ යූ, ජේ. නැනෝපෝර්-සහාය දක්වන ලෝහ නැනෝ උත්ප්‍රේරක. ක්‍රියා පදය. මැට්. 32, 2001818 (2020).
සේරාජ්, ජේජේඒ, සහ තවත් අය. පිරිසිදු ෆෝමික් අම්ලයේ විජලනය සඳහා කාර්යක්ෂම උත්ප්‍රේරකයක්. නේට්. සන්නිවේදනය. 7, 11308 (2016).
කාර් එස්., රවුච් එම්., ලයිතස් ජී., බෙන්-ඩේවිඩ් වයි. සහ මිල්ස්ටයින් ඩී. ආකලන නොමැතිව පිරිසිදු ෆෝමික් අම්ලයේ කාර්යක්ෂම විජලනය. නැට්. ගැටාර්. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. විෂමජාතීය ෆෝමික් අම්ල විජලනය උත්ප්‍රේරක තාර්කික නිර්මාණය සඳහා සරල සහ ඵලදායී මූලධර්ම. ක්‍රියා පදය. මතෙ. 31, 1806781 (2019).
ලියු, එම්. සහ තවත් අය. ෆෝමික් අම්ලය මත පදනම් වූ කාබන් ඩයොක්සයිඩ් භාවිතයෙන් හයිඩ්‍රජන් ගබඩා කිරීමේ තාක්ෂණයේ විෂමජාතීය උත්ප්‍රේරණය. ක්‍රියා පදය. ශක්ති ද්‍රව්‍ය. 12, 2200817 (2022).